Rheolaeth dopolegol o strwythurau heb eu aloi mewn metelau hylifol

Diolch am ymweld â Nature.com.Rydych chi'n defnyddio fersiwn porwr gyda chefnogaeth CSS gyfyngedig.I gael y profiad gorau, rydym yn argymell eich bod yn defnyddio porwr wedi'i ddiweddaru (neu analluogi Modd Cydnawsedd yn Internet Explorer).Yn ogystal, er mwyn sicrhau cefnogaeth barhaus, rydym yn dangos y wefan heb arddulliau a JavaScript.
Yn arddangos carwsél o dri sleid ar unwaith.Defnyddiwch y botymau Blaenorol a Nesaf i symud trwy dri sleid ar y tro, neu defnyddiwch y botymau llithrydd ar y diwedd i symud trwy dri sleid ar y tro.
Yn ystod yr ychydig flynyddoedd diwethaf, bu datblygiad cyflym o aloion metel hylif ar gyfer gwneuthuriad strwythurau mandyllog a chyfansawdd nano-/ meso-maint gyda rhyngwynebau tra-mawr ar gyfer gwahanol ddeunyddiau.Fodd bynnag, mae gan y dull hwn ddau gyfyngiad pwysig ar hyn o bryd.Yn gyntaf, mae'n cynhyrchu strwythurau dwy-parhaus gyda thopoleg lefel uchel ar gyfer ystod gyfyngedig o gyfansoddiadau aloi.Yn ail, mae gan y strwythur maint mwy y rhwymwr oherwydd ehangu sylweddol yn ystod gwahaniad tymheredd uchel.Yma, rydym yn dangos yn gyfrifiadol ac yn arbrofol y gellir goresgyn y cyfyngiadau hyn trwy ychwanegu elfen at doddi metel sy'n hyrwyddo topoleg lefel uchel trwy gyfyngu ar ollyngiad elfennau anghymysgadwy yn ystod datgysylltu.Nesaf, rydym yn esbonio'r canfyddiad hwn trwy ddangos bod y trosglwyddiad trylediad swmp o elfennau anghymysgadwy mewn hylif toddi yn dylanwadu'n gryf ar esblygiad y ffracsiwn solet a thopoleg strwythurau yn ystod fflawio.Mae'r canlyniadau'n datgelu gwahaniaethau sylfaenol rhwng metelau hylif a thynnu amhuredd electrocemegol, a hefyd yn sefydlu dull newydd ar gyfer cael strwythurau o fetelau hylifol gyda dimensiynau a thopoleg penodol.
Mae dirprwyo wedi datblygu i fod yn dechnoleg bwerus ac amlbwrpas ar gyfer gwneuthuriad mandyllau agored maint nano-/ meso a strwythurau cyfansawdd gydag arwyneb rhyngwynebol hynod uchel ar gyfer gwahanol ddeunyddiau swyddogaethol a strwythurol megis catalyddion1,2, celloedd tanwydd3,4, cynwysorau electrolytig5, 6, deunyddiau sy'n gwrthsefyll difrod ymbelydredd 7, deunyddiau batri gallu uchel gyda mwy o sefydlogrwydd mecanyddol 8, 9 neu ddeunyddiau cyfansawdd gyda phriodweddau mecanyddol rhagorol 10, 11. Mewn gwahanol ffurfiau, mae dirprwyo yn golygu diddymu un elfen o ragflaenydd “anstrwythuredig i ddechrau” yn ddetholus. aloi” yn yr amgylchedd allanol, sy'n arwain at ad-drefnu elfennau aloi heb hydoddi gyda thopoleg nad yw'n ddibwys, yn wahanol i dopoleg yr aloi gwreiddiol., Cyfansoddiad y cynhwysion.Er mai dirprwyo electrocemegol confensiynol (ECD) sy'n defnyddio electrolytau fel yr amgylchedd yw'r un a astudiwyd fwyaf hyd yma, mae'r dull hwn yn cyfyngu'r systemau dirprwyo (fel Ag-Au neu Ni-Pt) i'r rhai sy'n cynnwys elfennau cymharol fonheddig (Au, Pt) ac mae ganddynt a gwahaniaeth digon mawr mewn potensial lleihau i ddarparu mandylledd.Cam pwysig tuag at oresgyn y cyfyngiad hwn fu ailddarganfod y dull aloi metel hylif13,14 (LMD) yn ddiweddar, sy'n defnyddio aloion o fetelau hylif (ee, Cu, Ni, Bi, Mg, ac ati) gydag elfennau eraill yn yr amgylchedd .(ee TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, etc.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.Mae LMD a'i amrywiad tynnu aloi metel caled (SMD) yn gweithredu ar dymheredd is pan fo'r metel sylfaen yn galed20,21 gan arwain at gyfansawdd o ddau neu fwy o gyfnodau rhyngdreiddiol ar ôl ysgythru cemegol un cyfnod.Gall y cyfnodau hyn drawsnewid yn fandyllau agored.strwythurau.Mae dulliau dirprwyo wedi'u gwella ymhellach trwy gyflwyno dirprwyo cam anwedd (VPD) yn ddiweddar, sy'n manteisio ar wahaniaethau ym mhwysedd anwedd elfennau solet i ffurfio strwythurau nanoporaidd agored trwy anweddiad dethol o un elfen22,23.
Ar lefel ansoddol, mae pob un o'r dulliau tynnu amhuredd hyn yn rhannu dwy nodwedd gyffredin bwysig o broses tynnu amhuredd hunan-drefnus.Yn gyntaf, dyma'r diddymiad dethol o'r elfennau aloi a grybwyllwyd uchod (fel B yn yr aloi AXB1-X symlaf) yn yr amgylchedd allanol.Yr ail, a nodwyd gyntaf yn yr astudiaethau arbrofol a damcaniaethol arloesol ar yr ECD24, yw trylediad yr elfen A heb ei hydoddi ar hyd y rhyngwyneb rhwng yr aloi a'r amgylchedd wrth gael gwared ar amhureddau.Mae trylediad yn gallu ffurfio rhanbarthau llawn atomig trwy broses debyg i bydredd sbigoglys mewn aloion swmp, er ei fod wedi'i gyfyngu gan y rhyngwyneb.Er gwaethaf y tebygrwydd hwn, gall gwahanol ddulliau tynnu aloi gynhyrchu morffolegau gwahanol am resymau aneglur18.Er y gall ECD gynhyrchu strwythurau lefel uchel sy'n gysylltiedig â topolegol ar gyfer ffracsiynau atomig (X) o elfennau heb eu hydoddi (fel Au yn AgAu) mor isel â 5%25, mae astudiaethau cyfrifiadol ac arbrofol o LMD yn dangos bod y dull hwn sy'n ymddangos yn debyg yn cynhyrchu strwythurau sy'n gysylltiedig â topolegol yn unig. .Er enghraifft, ar gyfer X llawer mwy, mae'r strwythur dwy-parhaus cysylltiedig tua 20% yn achos aloion TaTi wedi'u datgysylltu gan Cu melts (gweler Ffig. 2 yng nghyf. 18 am gymhariaeth ochr yn ochr ag amrywiol ECD a LMD ffurflen X ).Mae'r anghysondeb hwn yn cael ei esbonio'n ddamcaniaethol gan fecanwaith twf cyplydd trylediad sy'n wahanol i ddadelfennu sbigoglys rhyngwynebol ac yn debyg iawn i dwf cyplydd ewtectig26.Mewn amgylchedd symud amhuredd, mae twf cyplydd trylediad yn caniatáu i ffilamentau llawn A (neu naddion mewn 2D) a sianeli hylif llawn B gyd-dyfu trwy drylediad wrth dynnu amhuredd15.Mae twf pâr yn arwain at adeiledd topolegol heb ei rwymo wedi'i alinio yn rhan ganol X ac yn cael ei atal yn rhan isaf X, lle mai dim ond ynysoedd heb eu rhwymo sy'n gyfoethog mewn cyfnod A all ffurfio.Ar X mwy, mae twf bondio yn dod yn ansefydlog, gan ffafrio ffurfio strwythurau 3D wedi'u bondio'n berffaith sy'n cynnal cyfanrwydd strwythurol hyd yn oed ar ôl ysgythru un cam.Yn ddiddorol, mae'r strwythur cyfeiriadol a gynhyrchir gan aloion LMD17 neu SMD20 (Fe80Cr20) XNi1-X wedi'i arsylwi'n arbrofol ar gyfer X hyd at 0.5, sy'n awgrymu bod twf cyplu trylediad yn fecanwaith hollbresennol ar gyfer LMD a SMD yn hytrach na'r ECD mandyllog sy'n deillio'n gyffredin. cael strwythur alinio a ffefrir.
Er mwyn egluro'r rheswm dros y gwahaniaeth hwn rhwng morffoleg ECD ac NMD, gwnaethom gynnal efelychiadau maes cyfnod ac astudiaethau arbrofol o aloion TaXTi1-X NMD, lle addaswyd cineteg diddymu trwy ychwanegu elfennau toddedig at gopr hylif.Daethom i’r casgliad, er bod ECD ac LMD ill dau’n cael eu rheoleiddio gan ddiddymiad dethol a thrylediad rhyngwynebol, bod gan y ddwy broses hyn hefyd wahaniaethau pwysig a allai arwain at wahaniaethau morffolegol18.Yn gyntaf, mae'r cineteg croen yn yr ECD yn cael ei reoli gan y rhyngwyneb â chyflymder blaen croen cyson V12 fel swyddogaeth y foltedd cymhwysol.Mae hyn yn wir hyd yn oed pan fydd ffracsiwn bach o ronynnau anhydrin (ee Pt yn Ag-Au) yn cael eu hychwanegu at yr aloi rhiant, sy'n arafu hylifedd rhyngwynebol, yn glanhau ac yn sefydlogi'r deunydd heb ei aloi, ond fel arall yn cadw'r un morffoleg 27 .Dim ond ar X isel ar V isel y ceir strwythurau cypledig topolegol, ac mae cadw elfennau cymysgadwy 25 yn fawr i gynnal ffracsiwn cyfaint solet sy'n ddigon mawr i atal darnio'r strwythur.Mae hyn yn awgrymu y gall cyfradd diddymu o ran trylediad rhyngwynebol chwarae rhan bwysig mewn detholiad morffolegol.Mewn cyferbyniad, mae cineteg tynnu aloi mewn LMD yn cael ei reoli ymlediad15,16 ac mae'r gyfradd yn gostwng yn gymharol gyflymach gydag amser \(V \sim \ sqrt{{D}_{l}/t}\), lle Dl yw'r elfen gymysgadwyedd ar gyfer y cyfernod trylediad hylif ..
Yn ail, yn ystod ECD, mae hydoddedd elfennau anghymysgadwy yn yr electrolyte yn hynod o isel, felly dim ond ar hyd y rhyngwyneb aloi-electrolyte y gallant wasgaru.Mewn cyferbyniad, mewn LMD, fel arfer ychydig o hydoddedd toddi, er ei fod yn gyfyngedig, sydd gan yr elfennau “digymysg” (A) o aloion rhagflaenol AXB1-X.Gellir casglu'r hydoddedd bychan hwn o ddadansoddiad o ddiagram cam teiran y system teiran CuTaTi a ddangosir yn Ffigur Atodol 1. Gellir mesur hydoddedd trwy blotio llinell hylifws yn erbyn crynodiadau ecwilibriwm Ta a Ti ar ochr hylifol y rhyngwyneb (\( {c}_{ {{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) a \({c}_{{{{{\rm{Ti}}) }}}} }^ {l}\), yn y drefn honno, ar y tymheredd dirprwyo (Ffig Atodol 1b) rhyngwyneb solid-hylif Mae ecwilibriwm thermodynamig lleol yn cael ei gynnal wrth aloi, }}}}}}^{l}\) yn fras cysonyn ac mae ei werth yn gysylltiedig ag X. Atodol Mae Ffigur 1b yn dangos bod \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}})}^{l}\) yn disgyn yn yr ystod 10 -3 − 10 ^{l}\) yn hafal i 15.16.Gall y “gollyngiad” hwn o elfennau anghymysgadwy yn yr aloi effeithio ar ffurfio strwythur rhyngwyneb ar y blaen delamination, yn ei dro, a all gyfrannu at ddiddymu a brashau'r strwythur oherwydd trylediad cyfaint.
Er mwyn gwerthuso ar wahân gyfraniad (i) cyfradd is o dynnu aloi V a (ii) cyfradd is o ymdreiddiad elfennau anghymysgadwy i'r tawdd, aethom ymlaen mewn dau gam.Yn gyntaf, diolch i \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), drwy astudio esblygiad morffolegol strwythur blaen y bwndel, bu modd astudio effaith lleihau V yn ddigonol.amser mawr.Felly, fe wnaethom ymchwilio i'r effaith hon trwy redeg efelychiadau maes cyfnod dros gyfnodau amser hirach nag astudiaethau blaenorol, a ddatgelodd bresenoldeb strwythurau alinio heb eu cysylltu'n dopolegol a ffurfiwyd gan dwf cyplysu trylediad y canolradd X15.Yn ail, er mwyn ymchwilio i effaith elfennau anghymysgadwy ar leihau'r gyfradd gollwng, fe wnaethom ychwanegu Ti ​​ac Ag at y toddi copr i gynyddu a lleihau'r gyfradd gollwng, yn y drefn honno, ac astudio'r morffoleg sy'n deillio o hynny, cineteg arwahanu, a dosbarthiad crynodiad yn y toddi.toddi Cu dirprwyedig trwy gyfrifiadau ac arbrofion y tu mewn i'r strwythur aloi.Rydym wedi ychwanegu ychwanegiadau Ti yn amrywio o 10% i 30% i'r cyfryngau i gael gwared ar y toddi Cu.Mae ychwanegu Ti ​​yn cynyddu'r crynodiad Ti ar ymyl yr haen ddirprwyedig, sy'n lleihau'r graddiant crynodiad Ti o fewn yr haen hon ac yn lleihau'r gyfradd diddymu.Mae hefyd yn cynyddu cyfradd gollwng Ta drwy gynyddu \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}^{l}\), felly \({c}_{{{{ {{}). {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Ffig Atodol 1b). hydoddedd elfennau aloi yn y tawdd, rydym wedi modelu'r system cwaternaidd CuAgTaTi fel system effeithlon (CuAg)TaTi teiran lle mae hydoddedd Ti a Ta yn dibynnu ar y crynodiad o Ag yn y tawdd CuAg (gweler Nodyn) 2 ac Atodol Ffigys . 2–4).Nid yw ychwanegu Ag yn cynyddu'r crynodiad o Ti ar ymyl y strwythur dirprwyedig.Fodd bynnag, gan fod hydoddedd Ti yn Ag yn is na hydoddedd Cu, mae hyn yn lleihau \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}^{l}\) (Ffig Atodol . 1 ) 4b) a chyfradd gollwng Ta.
Mae canlyniadau efelychiadau maes cyfnod yn dangos bod twf cypledig yn mynd yn ansefydlog dros gyfnod digon hir i hyrwyddo ffurfio strwythurau â chyplau topolegol yn y ffrynt pydredd.Rydym yn cadarnhau'r casgliad hwn yn arbrofol trwy ddangos bod haen waelodol aloi Ta15T85, sy'n ffurfio ger y blaen delamination yn ddiweddarach yn y dadlaminiad, yn parhau i fod wedi'i bondio'n dopolegol ar ôl ysgythru'r cyfnod cyfoethog o gopr.Mae ein canlyniadau hefyd yn awgrymu bod y gyfradd gollwng yn cael effaith ddofn ar esblygiad morffolegol oherwydd cludiant tryledol mawr o elfennau anghymysgadwy mewn toddi hylif.Dangosir yma fod yr effaith hon, sy'n absennol yn ECD, yn effeithio'n gryf ar broffiliau crynodiad gwahanol elfennau yn yr haen ddirprwyedig, ffracsiwn y cyfnod solet, a thopoleg y strwythur LMD.
Yn yr adran hon, rydym yn gyntaf yn cyflwyno canlyniadau ein hastudiaeth fesul cam efelychiad maes o effaith ychwanegu Ti ​​neu Ag i Cu toddi gan arwain at wahanol forffolegau.Ar ffig.Mae Ffigur 1 yn cyflwyno canlyniadau modelu tri dimensiwn o faes cam aloion TaXTi1-X a gafwyd o Cu70Ti30, Cu70Ag30 a thoddi copr pur gyda chynnwys atomig isel o elfennau anghymysgadwy o 5 i 15%.Mae'r ddwy res gyntaf yn dangos bod ychwanegu Ti ​​ac Ag yn hyrwyddo ffurfio strwythurau sydd wedi'u bondio'n dopolegol o'i gymharu â strwythur heb ei rwymo Cu pur (trydydd rhes).Fodd bynnag, mae ychwanegu Ti, yn ôl y disgwyl, cynyddu gollyngiadau Ta, a thrwy hynny atal delamination o aloion X isel (Ta5Ti95 a Ta10Ti90) ac achosi diddymiad enfawr o'r haen mandyllog exfoliated yn ystod delamination Ta15Ti85.I'r gwrthwyneb, mae ychwanegu Ag (ail res) yn cyfrannu at ffurfio strwythur sy'n gysylltiedig â topolegol o holl gydrannau'r aloi sylfaen gyda diddymiad bach o'r haen ddirprwyedig.Mae ffurfiant strwythur dwy-parhaus hefyd yn cael ei ddangos yn y Ffigys.1b, sy'n dangos delweddau o'r strwythur dirprwyedig gyda dyfnder cynyddol o ddadlaminiad o'r chwith i'r dde a delwedd o'r rhyngwyneb solid-hylif ar y dyfnder mwyaf (delwedd dde bellaf).
Efelychiad maes cyfnod 3D (128 × 128 × 128 nm3) yn dangos effaith ddramatig ychwanegu hydoddyn i doddi hylif ar forffoleg derfynol yr aloi dirprwyedig.Mae'r marc uchaf yn nodi cyfansoddiad yr aloi rhiant (TaXTi1-X) ac mae'r marc fertigol yn nodi cyfansoddiad toddi y cyfrwng meddalu sy'n seiliedig ar Cu.Dangosir ardaloedd â chrynodiad Ta uchel yn y strwythur heb amhureddau mewn brown, a dangosir y rhyngwyneb solid-hylif mewn glas.b Efelychu tri dimensiwn o faes cyfnod yr aloi rhagflaenydd Ta15Ti85 heb ei dopio yn y toddi Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).Mae'r 3 ffrâm gyntaf yn dangos rhanbarth solet y strwythur dirprwyedig ar wahanol ddyfnderoedd dirprwyo, ac mae'r ffrâm olaf yn dangos y rhyngwyneb solet-hylif yn unig ar y dyfnder mwyaf.Dangosir y ffilm sy'n cyfateb i (b) yn Ffilm Atodol 1.
Archwiliwyd effaith adio hydoddyn ymhellach gydag efelychiadau maes cyfnod 2D, a oedd yn darparu gwybodaeth ychwanegol ar ffurfiant modd rhyngwynebol yn y ffrynt delamineiddio ac yn caniatáu mynediad i fwy o hyd a graddfeydd amser nag efelychiadau 3D i fesur y cineteg delamination.Ar ffig.Mae Ffigur 2 yn dangos delweddau o'r efelychiad o dynnu'r aloi rhagflaenydd Ta15Ti85 trwy doddi Cu70Ti30 a Cu70Ag30.Yn y ddau achos, mae twf cyplysu trylediad yn ansefydlog iawn.Yn hytrach na threiddio'n fertigol i'r aloi, mae blaenau'r sianeli hylif yn symud yn anhrefnus i'r chwith ac i'r dde mewn taflwybrau cymhleth iawn yn ystod proses dwf sefydlog sy'n hyrwyddo strwythurau wedi'u halinio sy'n hyrwyddo ffurfio strwythurau sy'n gysylltiedig â topolegol mewn gofod 3D (Ffig. 1).Fodd bynnag, mae gwahaniaeth pwysig rhwng ychwanegion Ti ac Ag.Ar gyfer y toddi Cu70Ti30 (Ffig. 2a), mae gwrthdrawiad dwy sianel hylif yn arwain at uno'r rhyngwyneb solid-hylif, sy'n arwain at allwthio'r rhwymwyr solet a ddaliwyd gan y ddwy sianel o'r strwythur ac, yn y pen draw, i ddiddymu .I'r gwrthwyneb, ar gyfer y toddi Cu70Ag30 (Ffig. 2b), mae cyfoethogi Ta ar y rhyngwyneb rhwng y cyfnodau solet a hylifol yn atal cyfuniad oherwydd gostyngiad mewn gollyngiadau Ta i'r toddi.O ganlyniad, mae cywasgu'r bond yn y blaen delamination yn cael ei atal, a thrwy hynny hyrwyddo ffurfio strwythurau cysylltiol.Yn ddiddorol, mae mudiant osgiliadol anhrefnus y sianel hylif yn creu strwythur dau ddimensiwn gyda rhywfaint o aliniad pan fydd y toriad yn cael ei atal (Ffig. 2b).Fodd bynnag, nid yw'r aliniad hwn yn ganlyniad twf sefydlog yn y bond.Mewn 3D, mae treiddiad ansefydlog yn creu adeiledd dwy-barhaol cysylltiedig nad yw'n gyfechelog (Ffig. 1b).
Cipluniau o efelychiadau maes cyfnod 2D o doddi Cu70Ti30 (a) a Cu70Ag30 (b) wedi'u haildoddi i aloi Ta15Ti85 sy'n dangos twf cyplydd trylediad ansefydlog.Lluniau yn dangos dyfnderoedd tynnu amhuredd gwahanol wedi'u mesur o leoliad cychwynnol y rhyngwyneb solet/hylif gwastad.Mae'r mewnosodiadau yn dangos gwahanol gyfundrefnau o wrthdrawiadau sianel hylif, gan arwain at ddatgysylltu rhwymwyr solet a chadw toddi Cu70Ti30 a Cu70Ag30, yn y drefn honno.Lled parth Cu70Ti30 yw 1024 nm, Cu70Ag30 yw 384 nm.Mae'r band lliw yn nodi'r crynodiad Ta, ac mae'r gwahanol liwiau'n gwahaniaethu rhwng y rhanbarth hylif (glas tywyll), yr aloi sylfaen (glas golau), a'r strwythur heb aloi (bron yn goch).Mae ffilmiau o'r efelychiadau hyn i'w gweld yn Ffilmiau Atodol 2 a 3, sy'n amlygu'r llwybrau cymhleth sy'n treiddio i sianeli hylif yn ystod twf cyplydd trylediad ansefydlog.
Dangosir canlyniadau eraill efelychiad maes cyfnod 2D yn Ffig.3.Graff o ddyfnder delamination yn erbyn amser (llethr hafal i V) yn ffig.Mae 3a yn dangos bod ychwanegu Ti ​​neu Ag at y toddi Cu yn arafu'r cineteg gwahanu, yn ôl y disgwyl.Ar ffig.Mae 3b yn dangos bod yr arafu hwn yn cael ei achosi gan ostyngiad yn y graddiant crynodiad Ti yn yr hylif o fewn yr haen ddirprwyedig.Mae hefyd yn dangos bod ychwanegu Ti(Ag) yn cynyddu (lleihau) y crynodiad o Ti ar ochr hylifol y rhyngwyneb (\({c}_{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), sy'n arwain at ollyngiad o Ta, wedi'i fesur gan y ffracsiwn o Ta hydoddi yn y toddi fel ffwythiant amser (Ffig. 3c), sy'n cynyddu (gostyngiad) gan ychwanegu Ti(Ag). ).Dengys Ffigur 3d, ar gyfer y ddau hydoddyn, fod ffracsiwn cyfaint y solidau yn parhau i fod yn uwch na'r trothwy ar gyfer ffurfio strwythurau dwy-barhaol sy'n gysylltiedig â topolegol28,29,30.Er bod ychwanegu Ti ​​i'r toddi yn cynyddu gollyngiad Ta, mae hefyd yn cynyddu cadw Ti yn y rhwymwr solet oherwydd cydbwysedd cam, a thrwy hynny gynyddu'r ffracsiwn cyfaint i gynnal cydlyniant y strwythur heb amhureddau.Mae ein cyfrifiadau yn gyffredinol yn cytuno â mesuriadau arbrofol o ffracsiwn cyfaint y blaen delamination.
Mae efelychiad maes cam yr aloi Ta15Ti85 yn meintioli effeithiau gwahanol ychwanegiadau Ti ac Ag i'r toddi Cu ar y cineteg tynnu aloi a fesurir o ddyfnder tynnu aloi fel swyddogaeth amser (a), y proffil crynodiad Ti yn yr hylif ar an. dyfnder tynnu aloi o 400 nm (mae dyfnder negyddol yn ehangu i'r toddi y tu allan i'r strwythur aloi (blaen aloi ar y chwith) b Gollyngiad yn erbyn amser (c) a ffracsiwn solet yn y strwythur heb aloi yn erbyn cyfansoddiad toddi (d) Crynodiad elfennau ychwanegol yn y tawdd yn cael ei blotio ar hyd yr abscissa (ch).
Gan fod cyflymder y ffrynt delamination yn lleihau gydag amser, mae esblygiad y morffoleg yn ystod delamination yn dangos effaith lleihau'r cyflymder delamination.Mewn astudiaeth maes cyfnod blaenorol, gwelsom dwf cypledig tebyg i ewtectig gan arwain at strwythurau wedi'u halinio heb eu rhwymo'n dopolegol wrth dynnu'r aloi rhagflaenol Ta15Ti85 trwy doddi copr pur15.Fodd bynnag, mae rhediadau hir o'r un cam efelychiad maes yn dangos (gweler Ffilm Atodol 4) pan fydd y cyflymder blaen dadelfennu yn dod yn ddigon bach, mae'r twf cypledig yn mynd yn ansefydlog.Mae'r ansefydlogrwydd yn amlygu ei hun yn siglo ochrol y naddion, sy'n atal eu haliniad ac, felly, yn hyrwyddo ffurfio strwythurau sy'n gysylltiedig â topolegol.Mae'r trawsnewidiad o dyfiant rhwymedig sefydlog i dyfiant siglo ansefydlog yn digwydd yn agos i xi = 250 nm ar gyfradd o 4.7 mm/s.I'r gwrthwyneb, mae dyfnder delamination cyfatebol xi y toddi Cu70Ti30 tua 40 nm ar yr un gyfradd.Felly, ni allem arsylwi trawsnewidiad o'r fath wrth dynnu'r aloi gyda'r toddi Cu70Ti30 (gweler Ffilm Atodol 3), oherwydd bod ychwanegu 30% Ti i'r toddi yn lleihau'n sylweddol y cineteg tynnu aloi.Yn olaf, er bod twf cyplydd trylediad yn ansefydlog oherwydd cineteg delamination arafach, mae pellter λ0 bondiau caled ar y blaen delamination fwy neu lai ufuddhau i'r gyfraith \({ \ lambda }_{0}^{2}V=C\) llonydd tyfiant15,31 lle mae C yn gysonyn.
Er mwyn profi rhagfynegiadau'r efelychiad maes cam, perfformiwyd arbrofion tynnu aloi gyda samplau mwy ac amseroedd tynnu aloi hirach.Mae Ffigur 4a yn ddiagram sgematig sy'n dangos paramedrau allweddol y strwythur dirprwyedig.Mae cyfanswm dyfnder y delamination yn hafal i xi, sef y pellter o ffin gychwynnol y cyfnodau solet a hylif i'r blaen delamination.hL yw'r pellter o'r rhyngwyneb solet-hylif cychwynnol i ymyl y strwythur dirprwyedig cyn ysgythru.Mae hL mawr yn dynodi gollyngiad Ta cryf.O ddelwedd SEM y sampl ddirprwyedig, gallwn fesur maint hd y strwythur dirprwyedig cyn ysgythru.Fodd bynnag, gan fod y toddi hefyd yn cadarnhau ar dymheredd ystafell, mae'n bosibl cadw strwythur dirprwyedig heb fondiau.Felly, gwnaethom ysgythru'r toddi (cyfnod cyfoethog o gopr) i gael y strwythur pontio a defnyddio hC i feintioli trwch y strwythur pontio.
Diagram sgematig o esblygiad morffoleg wrth ddileu amhureddau a phenderfynu ar baramedrau geometrig: trwch haen gollwng Ta hL, trwch y strwythur wedi'i delamineiddio hd, trwch y strwythur cysylltu hC.(b), (c) Dilysiad arbrofol o ganlyniadau efelychiad maes cyfnod sy'n cymharu trawstoriadau SEM a morffoleg ysgythru 3D o aloi Ta15Ti85 wedi'i baratoi o doddiadau Cu(b) a Cu70Ag30 pur, gan gynhyrchu bondiau topolegol gyda maint bond unffurf Strwythur (c), bar graddfa 10 µm.
Mae trawstoriadau'r strwythurau dirprwyedig a ddangosir yn ffig.4b,c cadarnhau'r prif effeithiau a ragwelir o ychwanegu Ti ​​ac Ag at Cu toddi ar forffoleg a cineteg yr aloi dirprwyedig.Ar ffig.Mae Ffigur 4b yn dangos rhanbarth isaf y toriad SEM (ar y chwith) o'r aloi Ta15T85 wedi'i aloi trwy drochi mewn copr pur am 10 s i ddyfnder o xi ~ 270 μm.Ar raddfa amser arbrofol mesuradwy, sef sawl trefn maint yn fwy nag mewn efelychiadau maes cyfnod, mae'r cyflymder blaen datgysylltu ymhell islaw'r cyflymder trothwy a grybwyllwyd uchod o 4.7 mm/s, ac islaw hynny mae twf bond ewtectig sefydlog yn mynd yn ansefydlog.Felly, disgwylir i'r strwythur uwchben y blaen croen fod wedi'i gysylltu'n llawn yn dopolegol.Cyn ysgythru, cafodd haen denau o'r aloi sylfaen ei diddymu'n llwyr (hL = 20 μm), a oedd yn gysylltiedig â gollwng Ta (Tabl 1).Ar ôl ysgythru cemegol y cyfnod cyfoethog o gopr (ar y dde), dim ond haen denau o aloi dirprwyedig (hC = 42 µm) sy'n weddill, sy'n dangos bod llawer o'r strwythur dirprwyedig wedi colli cyfanrwydd strwythurol yn ystod ysgythru ac nad oedd, yn ôl y disgwyl, wedi'i fondio'n dopolegol ( Ffig. 1a)., y ddelwedd fwyaf cywir yn y drydedd rhes).Ar ffig.Mae 4c yn dangos y trawstoriad SEM llawn a delweddau 3D o ysgythriad yr aloi Ta15Ti85 wedi'i dynnu trwy drochi yn y toddi Cu70Ag30 am 10 s i ddyfnder o tua 200 µm.Gan y rhagfynegir yn ddamcaniaethol y bydd dyfnder y croen yn cynyddu gyda \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) cineteg a reolir gan drylediad (gweler Nodyn Atodol 4) 15 16, Gydag ychwanegu 30% Ag at y toddi Cu, mae gostyngiad yn y dyfnder gwahanu o 270 μm i 220 μm yn cyfateb i ostyngiad yn y rhif Peclet p gan ffactor o 1.5.Ar ôl ysgythru cemegol y cyfnod cyfoethog Cu/Ag (ar y dde), mae'r strwythur dirprwyedig cyfan yn cadw cyfanrwydd adeileddol (hC = 200 µm), gan ddangos ei fod yn y bôn yn strwythur deu-parhaus a ragfynegir yn dopolegol (Ffigur 1, delwedd dde) ail res a chyfan. rhes isaf).Mae holl fesuriadau'r aloi sylfaen dirprwyedig Ta15T85 mewn toddi amrywiol wedi'u crynhoi yn Nhabl.1. Rydym hefyd yn cyflwyno canlyniadau ar gyfer aloion sylfaen Ta10Ti90 heb eu aloi mewn toddi amrywiol, gan gadarnhau ein casgliadau.Dangosodd mesuriadau o drwch haen gollwng Ta fod y strwythur hydoddi yn y toddi Cu70Ag30 (hL = 0 μm) yn llai na'r un yn y toddi Cu pur (hL = 20 μm).I'r gwrthwyneb, mae ychwanegu Ti ​​i'r tawdd yn hydoddi strwythurau sydd wedi'u aloi'n wan (hL = 190 μm).Mae'r gostyngiad yn y diddymiad o'r strwythur dirprwyedig rhwng y toddi Cu pur (hL = 250 μm) a'r toddi Cu70Ag30 (hL = 150 μm) yn fwy amlwg yn yr aloion dirprwyedig yn seiliedig ar Ta10Ti90.
Er mwyn deall effaith toddi gwahanol, gwnaethom ddadansoddiad meintiol ychwanegol o'r canlyniadau arbrofol yn Ffig. 5 (gweler hefyd Data Atodol 1).Ar ffig.Mae Ffigurau 5a-b yn dangos dosraniadau crynodiad mesuredig o wahanol elfennau ar hyd cyfeiriad diblisgo mewn arbrofion diblisgo mewn toddi Cu pur (Ffig. 5a) a thoddi Cu70Ag30 (Ffig. 5b).Mae'r crynodiadau o elfennau amrywiol yn cael eu plotio yn erbyn y pellter d o'r blaen delamination i ymyl yr haen delamination yn y rhwymwr solet a'r cyfnod a oedd yn hylif (wedi'i gyfoethogi yn Cu neu CuAg) ar adeg y delamination.Yn wahanol i ECD, lle mae cadw elfennau cymysgadwy yn cael ei bennu gan y gyfradd wahanu, yn LMD, mae'r crynodiad mewn rhwymwr solet yn cael ei bennu gan yr ecwilibriwm thermodynamig lleol rhwng y cyfnodau solet a hylif ac, felly, priodweddau cydfodoli'r solid a'r hylif. cyfnodau hylif.Diagramau Cyflwr Alloy.Oherwydd diddymiad Ti o'r aloi sylfaen, mae'r crynodiad Ti yn gostwng gyda d cynyddol o'r blaen delamination i ymyl yr haen delamination.O ganlyniad, cynyddodd y crynodiad Ta gyda ch cynyddol ar hyd y bwndel, a oedd yn gyson â'r efelychiad maes cyfnod (Ffig Atodol 5).Mae'r crynodiad Ti yn y toddi Cu70Ag30 yn disgyn yn fwy bas nag yn y toddi Cu pur, sy'n gyson â'r gyfradd tynnu aloi arafach.Y proffiliau crynodiad a fesurwyd mewn Ffigys.Mae 5b hefyd yn dangos nad yw cymhareb y crynodiadau Ag a Cu yn yr hylif yn union gyson ar hyd haen yr aloi dirprwyedig, tra yn efelychiad y maes cyfnod tybiwyd bod y gymhareb hon yn gyson yn efelychiad y toddi fel a ffug-elfen Cu70Ag30.Er gwaethaf y gwahaniaeth meintiol hwn, mae'r model maes cyfnod yn dal yr effaith ansoddol bennaf o ychwanegu Ag ar atal gollyngiadau Ta.Mae modelu graddiannau crynodiad pob un o'r pedair elfen mewn rhwymwyr solet a hylifau yn gwbl feintiol yn gofyn am fodel pedair cydran mwy cywir o ddiagram cam TaTiCuAg, sydd y tu hwnt i gwmpas y gwaith hwn.
Proffiliau crynodiad wedi'u mesur yn dibynnu ar y pellter d o flaen delamination yr aloi Ta15Ti85 yn (a) toddi Cu pur a (b) toddi Cu70Ag30.Cymhariaeth o ffracsiwn cyfaint mesuredig solidau ρ(d) o'r adeiledd dirprwyedig (llinell solet) â'r rhagfynegiad damcaniaethol sy'n cyfateb i'r hafaliad heb ollyngiad Ta (llinell doriad).(1) (c) Chwyddwch rhagfynegiad hafaliad.(1) Cywiro'r hafaliad ar y blaen delamination.(2) Hynny yw, mae Ta gollyngiad yn cael ei ystyried.Mesur lled bond cyfartalog λw a phellter λs (ch).Mae bariau gwall yn cynrychioli'r gwyriad safonol.
Ar ffig.Mae 5c yn cymharu ffracsiwn cyfaint mesuredig solidau ρ(d) (llinell solet) ar gyfer strwythurau dirprwyedig pur Cu a Cu70Ag30 o'r tawdd â'r rhagfynegiad damcaniaethol (llinell doriad) a gafwyd o gadwraeth màs gan ddefnyddio'r crynodiad Ta wedi'i fesur yn y rhwymwr solet \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Ffig. 5a,b) ac anwybyddwch ollyngiad Ta a chludiant Ta rhwng bondiau gyda dyfnderoedd gwahanu gwahanol.Os yw Ta yn newid o solid i hylif, rhaid ailddosbarthu'r holl Ta sydd wedi'i gynnwys yn yr aloi sylfaen yn rhwymwr solet.Felly, mewn unrhyw haen o'r adeiledd pell yn berpendicwlar i gyfeiriad tynnu'r aloi, mae cadwraeth màs yn golygu bod \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), lle \({c}_{Ta}^{s}(d)\) a \({c) }_{Ta } ^ {0} \) yw'r crynodiadau Ta ar safle d yn y rhwymwr a'r aloi matrics, yn y drefn honno, a Ss(d) a St yw ardaloedd trawsdoriadol y rhwymwr caled a'r rhanbarth anghysbell cyfan, yn y drefn honno.Mae hyn yn rhagweld ffracsiwn cyfaint y solidau yn yr haen bell.
Gellir cymhwyso hyn yn hawdd i strwythur toddi pur Cu a Cu70Ag30 dirprwyedig gan ddefnyddio'r cromliniau cyfatebol \({c}_{Ta}^{s}(d)\) sy'n cyfateb i'r llinell las.Mae'r rhagfynegiadau hyn wedi'u harosod ar Ffig. 5c sy'n dangos bod anwybyddu Ta gollyngiad yn rhagfynegydd gwael o ddosbarthiad y ffracsiynau cyfaint.Mae cadwraeth màs di-ollyngiad yn rhagweld gostyngiad monotonig yn y ffracsiwn cyfaint gyda d cynyddol, a welir yn ansoddol mewn toddi Cu pur, ond nid mewn toddi Cu70Ag30, lle mae gan ρ(d) isafswm.Yn ogystal, mae hyn yn arwain at oramcangyfrif sylweddol o'r ffracsiynau cyfaint ar y blaen gwahanu ar gyfer y ddau doddiad.Ar gyfer y lleiaf mesuradwy d ≈ 10 µm, mae'r gwerthoedd ρ a ragwelir ar gyfer y ddau doddi yn fwy na 0.5, tra bod y gwerthoedd ρ mesuradwy ar gyfer y toddi Cu a Cu70Ag30 ychydig yn uwch na 0.3 a 0.4, yn y drefn honno.
I bwysleisio prif rôl y gollyngiadau Ta, rydym wedyn yn dangos y gellir dileu'r anghysondeb meintiol rhwng y gwerthoedd ρ a fesurwyd a'r rhai a ragwelir ger y blaen dadelfennu trwy fireinio ein rhagfynegiadau damcaniaethol i gynnwys y gollyngiad hwn.I'r perwyl hwn, gadewch i ni gyfrifo cyfanswm nifer yr atomau Ta sy'n llifo o solid i mewn i hylif pan fydd y ffrynt dadfeiliad yn symud dros bellter Δxi = vΔt yn y cyfwng amser Δt Δxi = vΔt, lle mae \(v={ \ dot{x )) _{i }( t ) \) – gall cyfradd dilamineiddio, dyfnder ac amser ddeillio o'r berthynas hysbys \({ x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t }\) marweiddio.Mae cyfraith leol cadwraeth màs ar y ffrynt gwahanu (d ≈ 0) yn golygu bod ΔN = DlglΔtSl/va, lle gl yw graddiant crynodiad atomau Ta yn yr hylif, va yw'r cyfaint atomig sy'n cyfateb i'r crynodiad a ddiffinnir fel a ffracsiwn atomig, a Sl = St − Ss yw arwynebedd trawsdoriadol y sianel hylif ar y blaen delamination.Gellir cyfrifo'r graddiant crynodiad gl trwy dybio bod gan grynodiad atomau Ta werth cyson \({c}_{Ta}^{l}\) ar y rhyngwyneb a'i fod yn fach iawn yn y toddi y tu allan i'r haen diblisiannol, sy'n yn rhoi \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Felly, \({{\Delta}}N=({{\Delta}) { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Pan fydd y blaen yn symud i bellter Δxi, mae'r ffracsiwn solet yn hafal i gyfanswm nifer yr atomau Ta a dynnwyd o'r aloi sylfaen, \({{ \Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta} ^ { 0}/{v}_{a}\), i swm nifer yr atomau Ta sy'n gollwng i'r hylif, ΔN, ac wedi'u cynnwys yn y rhwymwr solet\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Mae'r hafaliad hwn, ynghyd â'r mynegiad uchod ar gyfer ΔN a'r perthnasoedd St = Ss + Sl a chyfnodau ar y blaen delamination.
Yn y terfyn o sero hydoddedd atomau Ta, sy'n lleihau i ragfynegiad cynnar o absenoldeb gollyngiadau, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)hylif ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Gan ddefnyddio'r gwerthoedd \({c}_{Ta}^{l}\tua 0.03\) o fesuriadau arbrofol (nas dangosir yn Ffig. 5a, b) a rhifau Peclet p ≈ 0.26 a p ≈ 0.17 a chrynodiadau solidau \ ( {c}_{Ta}^{s}\tua 0.3\) a \({c}_{Ta}^{s}\tua 0.25\) ar gyfer Cu a Cu70Ag30 yn toddi, yn y drefn honno, rydym yn cael y gwerth a ragwelir o y toddi, ρ ≈ 0.38 a ρ ≈ 0.39.Mae'r rhagfynegiadau hyn, yn feintiol, yn cytuno'n weddol dda â'r mesuriadau.Gellir esbonio gweddill y gwahaniaethau (rhagwelwyd 0.38 vs. wedi'i fesur 0.32 ar gyfer toddi Cu pur a 0.39 vs. wedi'i fesur 0.43 ar gyfer toddi Cu70Ag30) gan fwy o ansicrwydd mesur ar gyfer crynodiadau Ta isel iawn mewn hylifau ( \( { c }_{ Ta }^ {l}\ tua 0.03\)), y disgwylir iddo fod ychydig yn fwy mewn toddi copr pur.
Er bod yr arbrofion presennol wedi'u perfformio ar aloion sylfaen penodol ac elfennau toddi, rydym yn disgwyl y bydd canlyniadau'r dadansoddiad o'r arbrofion hyn yn helpu i ddeillio'r hafaliadau.(2) Cymhwysedd eang i systemau dopio LMD eraill a dulliau cysylltiedig eraill megis Tynnu Amhuredd Cyflwr Solet (SSD).Hyd yn hyn, mae dylanwad gollyngiadau elfennau anghymysgadwy ar y strwythur LMD wedi'i anwybyddu'n llwyr.Mae hyn yn bennaf oherwydd y ffaith nad yw'r effaith hon yn arwyddocaol mewn ECDD, a hyd yn hyn tybiwyd yn naïf bod NMD yn debyg i REC.Fodd bynnag, y gwahaniaeth allweddol rhwng ECD ac LMD yw bod hydoddedd elfennau anghymysgadwy mewn hylifau yn LMD yn cynyddu'n fawr oherwydd y crynodiad uchel o elfennau cymysgadwy ar ochr hylifol y rhyngwyneb (\({c}_{Ti} ^{). l}\)), sydd yn ei dro yn cynyddu'r crynodiad o elfennau anghymysgadwy (\({c}_{Ta}^{l}\)) ar ochr hylifol y rhyngwyneb ac yn lleihau'r ffracsiwn cyfaint a ragfynegir gan yr hafaliad cyflwr solet .(2) Mae'r gwelliant hwn oherwydd y ffaith bod y rhyngwyneb solid-hylif yn ystod LMD mewn cydbwysedd thermodynamig lleol, felly mae \({c}_{Ti}^{l}\) uchel yn helpu i wella \({c} _ {Ta} ^{l}\ Yn yr un modd, mae uchel \({c}_{Ti}^{s}\) yn caniatáu i Cu gael ei ymgorffori mewn rhwymwyr caled, ac mae crynodiad Cu solet yn y rhwymwyr hyn yn amrywio o tua 10% yn raddol mae gostyngiadau i werthoedd yn ddibwys ar ymyl yr haen ddirprwyedig fach (Ffig Atodol 6). Mewn cyferbyniad, mae tynnu electrocemegol Ag o aloion AgAu gan ECD yn adwaith nad yw'n ecwilibriwm nad yw'n cynyddu hydoddedd Au yn yr electrolyte.In ogystal â LMD, rydym hefyd yn gobeithio bod ein canlyniadau yn berthnasol i gyriannau cyflwr solet, lle disgwylir i'r ffin solet gynnal cydbwysedd thermodynamig lleol yn ystod tynnu aloi. Cefnogir y disgwyliad hwn gan y ffaith bod newid yn y ffracsiwn cyfaint o solidau yn haen ddirprwyedig y strwythur SSD, gan awgrymu I, bod diddymiad y ligament solet yn ystod y dirprwyo, sy'n gysylltiedig â gollwng elfennau anghymysgadwy.
A'r hafaliad.(2) Er mwyn rhagweld gostyngiad sylweddol yn y ffracsiwn solet yn y blaen tynnu aloi oherwydd gollyngiadau Ta, mae hefyd angen ystyried trafnidiaeth Ta yn y rhanbarth tynnu aloi er mwyn deall y dosbarthiad ffracsiwn solet yn y cyfan. haen tynnu aloi, sy'n gyson â chopr pur a Cu70Ag30 toddi.Ar gyfer y tawdd Cu70Ag30 (llinell goch yn Ffig. 5c), mae gan ρ(d) o leiaf tua hanner yr haen ddirprwyedig.Mae'r isafswm hwn oherwydd y ffaith bod cyfanswm y Ta sydd wedi'i gynnwys yn y rhwymwr caled ger ymyl yr haen ddirprwyedig yn fwy nag yn yr aloi sylfaen.Hynny yw, ar gyfer d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta} ^{0} \), neu'n gwbl gyfatebol, mae'r mesuriad ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0.35 yn llawer mwy na'r hyn y mae'r hafaliad yn ei ragweld.(1) Dim gollyngiad\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\tua 0.2\).Mae hyn yn golygu bod rhan o'r Ta dianc yn cael ei gludo o'r ffrynt gwahanu i ranbarth sy'n bell o'r blaen hwn, gan wasgaru yn yr hylif ac ar hyd y rhyngwyneb solid-hylif, lle caiff ei ail-adneuo.
Mae'r aildodiad hwn yn cael effaith groes i ollyngiad Ta i gyfoethogi rhwymwyr caled Ta, a gellir esbonio'r dosbarthiad ffracsiynau caled yn ansoddol fel cydbwysedd o ollyngiad Ta ac ail-leoli.Ar gyfer y tawdd Cu70Ag30, mae'r crynodiad Ag yn yr hylif yn cynyddu gyda d cynyddol (llinell frown ddotiog yn Ffig. 5b) i leihau gollyngiadau Ta trwy leihau hydoddedd Ta, sy'n arwain at gynnydd mewn ρ(d) gyda d cynyddol ar ôl cyrraedd isafswm .Mae hyn yn cynnal cyfran solet sy'n ddigon mawr i atal darnio oherwydd datgysylltu'r bond caled, sy'n esbonio pam mae strwythurau a ddirprwywyd yn Cu70Ag30 toddi yn cadw cyfanrwydd strwythurol ar ôl ysgythru.Mewn cyferbyniad, ar gyfer toddi copr pur, mae gollyngiadau ac ail-leoli bron yn canslo ei gilydd, gan arwain at ostyngiad araf mewn solidau o dan y trothwy darnio ar gyfer y rhan fwyaf o'r haen ddirprwyedig, gan adael dim ond haen denau iawn sy'n cadw cyfanrwydd strwythurol ger ffin y haen ddirprwyedig.(Ffig. 4b, Tabl 1).
Hyd yn hyn, mae ein dadansoddiadau wedi canolbwyntio'n bennaf ar egluro dylanwad cryf y gollyngiad o elfennau cymysgadwy mewn cyfrwng dadleoli ar y ffracsiwn solet a thopoleg strwythurau dirprwyedig.Gadewch inni droi yn awr at effaith y gollyngiad hwn ar frasu'r strwythur bicontinwwm o fewn yr haen ddirprwyedig, sydd fel arfer yn digwydd yn ystod LMD oherwydd tymereddau prosesu uchel.Mae hyn yn wahanol i ECD lle nad yw'r brasu bron yn bodoli wrth dynnu'r aloi, ond gellir ei achosi gan anelio ar dymheredd uwch ar ôl tynnu'r aloi.Hyd yn hyn, mae brashau yn ystod LMD wedi'i fodelu o dan y dybiaeth ei fod yn digwydd oherwydd trylediad elfennau anghymysgadwy ar hyd y rhyngwyneb solid-hylif, sy'n debyg i frasiad arwyneb trwy gyfrwng trylediad o strwythurau ECD nanoporous aneled.Felly, mae maint y bond wedi'i fodelu gan ddefnyddio deddfau graddio safonol i ehangu capilari.
lle tc yw'r amser brashau, a ddiffinnir fel yr amser a aeth heibio ar ôl i'r ffrynt delamination fynd heibio ar ddyfnder xi o fewn yr haen delamination (lle mae gan λ werth cychwynnol o λ00) tan ddiwedd yr arbrawf delamination, a'r mynegai graddio n = Mae 4 yn tryledu'r wyneb.Dylid defnyddio Eq yn ofalus.(3) Dehonglwch fesuriadau λ a phellter d ar gyfer yr adeiledd terfynol heb amhureddau ar ddiwedd yr arbrawf.Mae hyn oherwydd y ffaith bod y rhanbarth ger ymyl yr haen ddirprwyedig yn cymryd mwy o amser i'w ehangu na'r rhanbarth ger y blaen.Gellir gwneud hyn gyda hafaliadau ychwanegol.(3) Cyfathrebu â tc a ch.Gellir cael y berthynas hon yn hawdd trwy ragfynegi dyfnder tynnu'r aloi fel swyddogaeth amser, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), sy'n rhoi tc( d ) = te − tf(d), lle te yw hyd yr arbrawf cyfan, \( t}_{f}(d) ={( \ sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) yw'r amser i'r blaen delamination gyrraedd dyfnder sy'n hafal i'r dyfnder delamination terfynol llai d.Plygiwch y mynegiad hwn ar gyfer tc(d) i'r hafaliad.(3) Rhagfynegwch λ(ch) (gweler nodyn ychwanegol 5).
I brofi'r rhagfynegiad hwn, gwnaethom fesur y lled a'r pellter rhwng y bwndeli ar drawstoriadau llawn o'r strwythurau dirprwyedig a ddangosir yn Ffigur Atodol 9 ar gyfer toddi pur Cu a Cu70Ag30.O sganiau llinell sy'n berpendicwlar i'r cyfeiriad delamination ar wahanol bellteroedd d o'r blaen delamination, cawsom y lled cyfartalog λw(d) o fwndeli llawn Ta a'r pellter cyfartalog λs(d) rhwng bwndeli.Dangosir y mesuriadau hyn yn ffig.5d a'i gymharu â rhagfynegiadau'r hafaliad.(3) yn Ffig Atodol 10 ar gyfer gwerthoedd gwahanol n.Mae'r gymhariaeth yn dangos bod mynegai trylediad arwyneb o n = 4 yn rhoi rhagfynegiadau gwael.Nid yw'r rhagfynegiad hwn wedi'i wella'n sylweddol trwy ddewis n = 3 ar gyfer brashau capilarïau trwy gyfrwng trylediad swmp, y gallai rhywun yn naïf ddisgwyl darparu ffit gwell oherwydd Ta yn gollwng i'r hylif.
Nid yw'r anghysondeb meintiol hwn rhwng theori ac arbrawf yn syndod, gan fod Eq.(3) yn disgrifio brashau capilari ar ffracsiwn cyfaint cyson ρ, tra ar LMD nid yw'r ffracsiwn solidau ρ yn gyson.ρ yn newid yn ofodol o fewn yr haen a dynnwyd ar ddiwedd y tynnu aloi, fel y dangosir yn ffig.5c.Mae ρ hefyd yn newid gydag amser wrth dynnu amhureddau ar ddyfnder tynnu sefydlog, o werth y blaen tynnu (sydd fwy neu lai'n gyson o ran amser ac felly'n annibynnol ar tf a d) i werth mesuredig ρ(d) a ddangosir yn Ffig. 5c yn cyfateb i'r tro diweddaf.O ffig.3d, gellir amcangyfrif bod y gwerthoedd blaen pydredd tua 0.4 a 0.35 ar gyfer y AgCu a pur toddi Cu, yn y drefn honno, sydd ym mhob achos yn uwch na gwerth terfynol ρ ar amser te.Mae'n bwysig nodi bod y gostyngiad mewn ρ gydag amser ar d sefydlog yn ganlyniad uniongyrchol i bresenoldeb graddiant crynodiad o'r elfen gymysgadwy (Ti) yn yr hylif.Gan fod crynodiad Ti mewn hylifau yn lleihau gyda d cynyddol, mae crynodiad ecwilibriwm Ti mewn solidau hefyd yn swyddogaeth sy'n lleihau o d, sy'n arwain at ddiddymu Ti o rwymwyr solet a gostyngiad yn y ffracsiwn solet dros amser.Mae'r newid amser mewn ρ hefyd yn cael ei effeithio gan ollyngiad ac ail-leoli Ta.Felly, oherwydd effeithiau ychwanegol diddymu ac ailddyodiad, disgwyliwn y bydd brashau yn ystod LMD, fel rheol, yn digwydd ar ffracsiynau cyfaint anghyson, a fydd yn arwain at esblygiad strwythurol yn ogystal â brashau capilari, ond hefyd oherwydd trylediad mewn hylifau ac nid yn unig ar hyd y ffin solet-hylif.
Ffeithiau hafaliad.(3) Nid yw lled bond a mesuriadau bylchiad ar gyfer 3 ≤ n ≤ 4 yn cael eu meintioli (Ffig Atodol 10), sy'n awgrymu bod diddymiad ac ail-leoli nid oherwydd gostyngiad rhyngwyneb yn chwarae rhan flaenllaw yn yr arbrawf presennol.Ar gyfer brashau capilari, disgwylir i λw ac λs fod â'r un ddibyniaeth ar d, tra bod Ffig. 5d yn dangos bod λs yn cynyddu gyda d yn llawer cyflymach nag λw ar gyfer Cu pur a Cu70Ag30 yn toddi.Tra bod yn rhaid ystyried damcaniaeth fras sy'n cymryd i ystyriaeth diddymu ac ail-leoli i egluro'r mesuriadau hyn yn feintiol, disgwylir y gwahaniaeth hwn yn ansoddol, gan fod diddymiad llawn bondiau bach yn cyfrannu at gynnydd yn y pellter rhwng y bondiau.Yn ogystal, mae λs y toddi Cu70Ag30 yn cyrraedd ei werth uchaf ar ymyl yr haen heb aloi, ond gellir esbonio'r ffaith bod λs y toddi copr pur yn parhau i gynyddu'n undonog gan y cynnydd yn y crynodiad Ag yn yr hylif, lle d yn cael ei ddefnyddio i esbonio ρ(ch) yn Ffig. 5c ymddygiad anmonotonig.Mae cynyddu'r crynodiad Ag gyda d cynyddol yn atal gollyngiadau Ta a diddymiad rhwymwr, sy'n arwain at ostyngiad mewn λs ar ôl cyrraedd y gwerth uchaf.
Yn olaf, sylwch fod astudiaethau cyfrifiadurol o frasu capilari ar ffracsiwn cyfaint cyson yn dangos pan fo'r ffracsiwn cyfaint yn disgyn o dan drothwy o tua 0.329.30, mae'r strwythur yn darnio yn ystod brashau.Yn ymarferol, gall y trothwy hwn fod ychydig yn is oherwydd bod darnio a lleihau genws cydredol yn digwydd ar raddfa amser sy'n debyg neu'n fwy na chyfanswm yr amser tynnu aloi yn yr arbrawf hwn.Mae'r ffaith bod yr adeileddau dirprwyedig mewn toddi Cu70Ag30 yn cadw eu cyfanrwydd adeileddol er bod ρ(d) ychydig yn is na 0.3 yn ystod gyfartalog d yn dangos bod darnio, os o gwbl, yn digwydd yn rhannol yn unig.Gall y trothwy ffracsiynau cyfaint ar gyfer darnio hefyd ddibynnu ar hydoddiad ac atgyfodiad.
Mae'r astudiaeth hon yn dod i ddau brif gasgliad.Yn gyntaf, ac yn fwy ymarferol, gellir rheoli topoleg y strwythurau dirprwyedig a gynhyrchir gan LMD trwy ddewis y toddi.Trwy ddewis toddi i leihau hydoddedd yr elfen anghymysgadwy A o'r aloi sylfaen AXB1-X yn y toddi, er ei fod yn gyfyngedig, gellir creu strwythur dirprwyedig iawn sy'n cadw ei gydlyniant hyd yn oed ar grynodiadau isel o'r elfen llawr X a chywirdeb strwythurol. .Roedd yn hysbys yn flaenorol bod hyn yn bosibl ar gyfer ECD25, ond nid ar gyfer LMD.Yr ail gasgliad, sy'n fwy sylfaenol, yw pam yn LMD y gellir cadw'r cyfanrwydd strwythurol trwy addasu'r cyfrwng dirprwyo, sy'n ddiddorol ynddo'i hun a gallai esbonio arsylwadau ein aloi TaTi yn Cu a CuAg pur yn toddi yn, ond hefyd yn yn fwy cyffredinol i egluro gwahaniaethau pwysig, nas amcangyfrifwyd yn flaenorol, rhwng ECD ac LMD.
Yn ECD, cynhelir cydlyniant y strwythur trwy gadw'r gyfradd symud amhuredd ar lefel X isel, sy'n parhau'n gyson dros amser ar gyfer grym gyrru sefydlog, yn ddigon bach i gadw digon o elfen miscible B yn y rhwymwr solet yn ystod tynnu amhuredd i'w gynnal cyfaint solidau.mae'r ffracsiwn ρ yn ddigon mawr i atal darnio25.Yn LMD, mae'r gyfradd tynnu aloi \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) yn gostwng gydag amser oherwydd cineteg cyfyngedig trylediad.Felly, waeth beth fo'r math o gyfansoddiad toddi sy'n effeithio ar y rhif Peclet p yn unig, mae'r gyfradd delamination yn gyflym yn cyrraedd gwerth digon bach i gadw swm digonol o B yn y rhwymwr solet, a adlewyrchir yn uniongyrchol yn y ffaith bod ρ yn y delamination blaen yn aros bron yn gyson gydag amser.Ffaith ac yn uwch na'r trothwy darnio.Fel y dangosir gan yr efelychiad maes cyfnod, mae'r gyfradd croen hefyd yn cyrraedd gwerth sy'n ddigon bach yn gyflym i ansefydlogi twf y bond ewtectig, a thrwy hynny hwyluso ffurfio strwythurau bondio topolegol oherwydd mudiant siglo ochrol y lamellae.Felly, mae'r prif wahaniaeth sylfaenol rhwng ECD a LMD yn esblygiad y ffrynt delamination trwy strwythur mewnol yr haen ar ôl hollti a ρ, yn hytrach na'r gyfradd delamination.
Yn ECD, mae ρ a chysylltedd yn aros yn gyson trwy'r haen bell.Yn LMD, mewn cyferbyniad, mae'r ddau yn amrywio o fewn haen, a ddangosir yn glir yn yr astudiaeth hon, sy'n mapio crynodiad atomig a dosbarthiad ρ trwy gydol dyfnder y strwythurau dirprwyedig a grëwyd gan yr LMD.Mae dau reswm dros y newid hwn.Yn gyntaf, hyd yn oed ar derfyn hydoddedd sero A, mae graddiant crynodiad B yn yr hylif, sy'n absennol yn y DZE, yn achosi graddiant crynodiad A yn y rhwymwr solet, sydd mewn ecwilibriwm cemegol gyda'r hylif.Mae'r graddiant A, yn ei dro, yn anwytho graddiant ρ y tu mewn i'r haen heb amhureddau.Yn ail, mae gollyngiad A i'r hylif oherwydd hydoddedd di-sero yn modiwleiddio ymhellach yr amrywiad gofodol o ρ o fewn yr haen hon, gyda'r hydoddedd llai yn helpu i gadw ρ yn uwch ac yn fwy unffurf yn ofodol i gynnal cysylltedd.
Yn olaf, mae esblygiad maint y bond a'r cysylltedd o fewn yr haen ddirprwyedig yn ystod LMD yn llawer mwy cymhleth na'r brasiad capilari cyfyngedig ar yr wyneb ar ffracsiwn cyfaint cyson, fel y tybiwyd yn flaenorol trwy gyfatebiaeth â brashau strwythurau ECD nanoporous aneled.Fel y dangosir yma, mae brashau mewn LMD yn digwydd mewn ffracsiwn solet sy'n amrywio'n gofodol ac yn nodweddiadol yn cael ei ddylanwadu gan drosglwyddiad tryledol A a B yn y cyflwr hylif o'r blaen delamination i ymyl yr haen ddatgymalog.Ni all y deddfau graddio ar gyfer brashau capilari sy'n gyfyngedig gan drylediad arwyneb neu swmp fesur newidiadau yn y lled a'r pellter rhwng bwndeli o fewn haen ddirprwyedig, gan dybio bod trafnidiaeth A a B sy'n gysylltiedig â graddiannau crynodiad hylif yn chwarae rolau cyfartal neu union yr un fath.Yn bwysicach na lleihau arwynebedd y rhyngwyneb.Mae datblygiad damcaniaeth sy'n ystyried y dylanwadau amrywiol hyn yn argoeli'n bwysig ar gyfer y dyfodol.
Prynwyd aloion deuaidd titaniwm-tantalwm gan Arcast, Inc (Rhydychen, Maine) gan ddefnyddio cyflenwad pŵer sefydlu Ambrell Ekoheat ES 45 kW a chrwsibl copr wedi'i oeri â dŵr.Ar ôl sawl rhagras, anelwyd pob aloi am 8 awr ar dymheredd o fewn 200 ° C. o'r pwynt toddi i gyflawni homogenization a thwf grawn.Cafodd samplau a dorrwyd o'r ingot meistr hwn eu weldio yn y fan a'r lle i wifrau Ta a'u hongian o fraich robotig.Paratowyd baddonau metel trwy wresogi cymysgedd o 40 g Cu (McMaster Carr, 99.99%) gydag Ag (Kurt J. Lesker, 99.95%) neu ronynnau Ti ar bŵer uchel gan ddefnyddio system wresogi ymsefydlu Ameritherm Easyheat 4 kW nes ei ddiddymu'n llwyr.baddonau.toddi wedi'i gynhesu'n llawn.Lleihewch y pŵer a gadewch i'r bath droi ac ecwilibreiddio am hanner awr ar dymheredd adwaith o 1240°C.Yna mae'r fraich robotig yn cael ei ostwng, caiff y sampl ei drochi yn y bath am amser a bennwyd ymlaen llaw a'i dynnu ar gyfer oeri.Cynhaliwyd holl wresogi'r biled aloi a'r LMD mewn awyrgylch o argon purdeb uchel (99.999%).Ar ôl tynnu'r aloi, cafodd trawstoriadau'r samplau eu sgleinio a'u harchwilio gan ddefnyddio microsgopeg optegol a microsgopeg electron sganio (SEM, JEOL JSM-6700F).Perfformiwyd dadansoddiad elfennol gan sbectrosgopeg pelydr-X gwasgaredig ynni (EDS) yn SEM.Arsylwyd ar ficrostrwythur tri dimensiwn y samplau dirprwyedig trwy hydoddi'r cyfnod cyfoethogi copr solet mewn hydoddiant asid nitrig 35% (gradd ddadansoddol, Fluka).
Cyflawnwyd yr efelychiad gan ddefnyddio'r model a ddatblygwyd yn flaenorol o faes y cyfnod datgysylltu o'r aloi teiran15.Mae'r model yn cysylltu esblygiad maes cyfnod ϕ, sy'n gwahaniaethu rhwng y cyfnodau solet a hylifol, â'r maes crynodiad ci o elfennau aloi.Mynegir cyfanswm egni rhydd y system fel
lle f(φ) yw'r potensial rhwystr dwbl gyda minima yn φ = 1 a φ = 0 yn cyfateb i solidau a hylifau, yn y drefn honno, a fc(φ, c1, c2, c3) yw'r cyfraniad cemegol at ryddid cyfaint gan ddisgrifio'r dwysedd egni o eiddo thermodynamig aloi.Er mwyn efelychu ail-doddi Cu neu CuTi pur yn aloion TaTi, rydym yn defnyddio'r un ffurf fc (φ, c1, c2, c3) a pharamedrau ag yn y cyfeiriad.15. Er mwyn cael gwared ar aloion TaTi gyda thoddi CuAg, rydym wedi symleiddio'r system cwaternaidd (CuAg)TaTi i system deiranaidd effeithiol gyda pharamedrau gwahanol yn dibynnu ar y crynodiad Ag, fel y disgrifir yn Nodyn Atodol 2. Yr hafaliadau esblygiad ar gyfer y maes cyfnod a'r Cafwyd maes crynodiad yn y ffurf amrywiad yn y ffurflen
Lle gadawodd \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right) \) yw'r matrics symudedd atomig, ac mae Lϕ yn rheoli cineteg ymlyniad atomig ar y rhyngwyneb solid-hylif.
Gellir dod o hyd i ddata arbrofol sy'n cefnogi canlyniadau'r astudiaeth hon yn y ffeil ddata atodol.Rhoddir paramedrau efelychu yn y wybodaeth ychwanegol.Mae'r holl ddata hefyd ar gael gan yr awduron priodol ar gais.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Ffrind SM a Baumer M. catalyddion aur Nanoporous ar gyfer cyplu ocsideiddiol nwy-cyfnod dethol tymheredd isel o fethanol.Gwyddoniaeth 327, 319–322 (2010).
Mae Zugic, B. et al.Mae ailgyfuniad deinamig yn pennu gweithgaredd catalytig catalyddion aloi aur-arian nanoporous.Alma mater cenedlaethol.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Platinwm-gorchuddio aur nanoporous: pt isel effeithlon llwytho electrocatalyst ar gyfer celloedd tanwydd PEM.Cyfnodolyn #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW a Erlebacher, J. Gostyngiad ocsigen mewn nanoporous metel-ion hylif electrocatalysyddion cyfansawdd.Alma mater cenedlaethol.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. a Chen, M. electrodau metel/ocsid hybrid Nanoporous ar gyfer uwchgynwysyddion electrocemegol.Nanotechnoleg genedlaethol.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Optimeiddio ymasiad niobium gyda metel yn toddi i greu strwythurau mandyllog ar gyfer cynwysyddion electrolytig.Dyddlyfr.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM ac ati A yw deunyddiau nanoporous yn gallu gwrthsefyll ymbelydredd?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).


Amser post: Ionawr-29-2023
  • wechat
  • wechat