Diolch am ymweld â Nature.com.Rydych chi'n defnyddio fersiwn porwr gyda chefnogaeth CSS gyfyngedig.I gael y profiad gorau, rydym yn argymell eich bod yn defnyddio porwr wedi'i ddiweddaru (neu analluogi Modd Cydnawsedd yn Internet Explorer).Yn ogystal, er mwyn sicrhau cefnogaeth barhaus, rydym yn dangos y wefan heb arddulliau a JavaScript.
Yn arddangos carwsél o dri sleid ar unwaith.Defnyddiwch y botymau Blaenorol a Nesaf i symud trwy dri sleid ar y tro, neu defnyddiwch y botymau llithrydd ar y diwedd i symud trwy dri sleid ar y tro.
Mae dylunio a datblygu catalyddion perfformiad uchel wedi cael cryn sylw mewn adweithiau hydrogeniad dethol ond mae'n parhau i fod yn her fawr.Yma rydym yn adrodd am aloi RuNi monatomig (SAA) lle mae atomau Ru unigol yn cael eu hatal rhag symud ar wyneb nanoronynnau Ni trwy gydlyniad Ru-Ni, sy'n cyd-fynd â throsglwyddiad electronau o is-wyneb Ni i Ru.Hyd y gwyddom ni, roedd y catalydd gorau 0.4% RuNi SAA ar yr un pryd yn dangos gweithgaredd uwch (gwerth TOF: 4293 h–1) a chemolectedd ar gyfer hydrogeniad detholus o 4-nitrostyren i 4-aminostyrene (cynnyrch: > 99%), y lefel uchaf erbyn o gymharu â chatalyddion heterogenaidd hysbys.Mae arbrofion in situ a chyfrifiadau damcaniaethol yn dangos bod safleoedd rhyngwyneb Ru-Ni, fel safleoedd gweithredol mewnol, yn hyrwyddo torri bondiau NO yn ffafriol gyda rhwystr ynni is o 0.28 eV.Yn ogystal, mae catalysis Ru-Ni synergaidd yn ffafrio ffurfio canolradd (C8H7NO* a C8H7NOH*) ac yn cyflymu'r cam pennu cyfradd (hydrogeniad C8H7NOH *).
Mae gan aminau aromatig swyddogaethol, blociau adeiladu pwysig o gemegau mân, gymwysiadau diwydiannol pwysig wrth gynhyrchu fferyllol, agrocemegol, pigmentau a pholymerau1,2,3.Mae hydrogeniad catalytig cyfansoddion nitroaromatig sydd ar gael yn rhwydd dros gatalyddion heterogenaidd wedi denu cryn sylw fel dull ecogyfeillgar ac ailgylchadwy ar gyfer syntheseiddio aminau â gwerth ychwanegol4,5,6,7.Fodd bynnag, mae lleihau cemoselective o grwpiau -NO2 tra'n cadw grwpiau gostyngadwy eraill megis alcenau, alcynau, halogenau, neu cetonau yn dasg ddymunol iawn ond braidd yn heriol8,9,10,11.Felly, mae defnydd rhesymegol o gatalyddion heterogenaidd ar gyfer gostyngiad penodol o grwpiau -NO2 heb effeithio ar fondiau gostyngadwy eraill yn ddymunol iawn12,13,14.Mae llawer o gatalyddion di-fetel bonheddig wedi cael eu harchwilio i gataleiddio hydrogeniad nitroarenau, ond mae'r amodau adwaith llym yn atal eu cymhwysiad eang15,16.Er bod catalyddion metel nobl (fel Ru17, Pt18, 19, 20 neu Pd21, 22, 23) yn weithredol o dan amodau adwaith ysgafn, maent fel arfer yn dioddef o gost uchel, detholusrwydd is-optimaidd, a defnydd isel o atomau.Felly, mae cael catalyddion hynod weithgar a chemo-ddewisol trwy ddyluniad rhesymegol a mireinio'r strwythur manwl yn parhau i fod yn her fawr24,25,26.
Mae gan gatalyddion Alloy Monatomig (SAA) yr effeithlonrwydd metel nobl mwyaf, strwythur geometrig ac electronig arbennig, maent yn darparu safleoedd gweithredol unigryw, ac yn darparu perfformiad catalytig rhagorol trwy dorri'r ymddygiad graddio llinellol nodweddiadol27,28,29,30,31.Gall atomau sengl wedi'u dopio ac atomau metel lletyol yn SAA fod yn safleoedd gweithredol deuol, gan hwyluso gweithrediad swbstradau lluosog neu ganiatáu i gamau adwaith elfennol gwahanol ddigwydd ar wahanol safleoedd32,33,34.Yn ogystal, gall cysylltiadau heterometalig rhwng atomau metel amhuredd ynysig a metelau lletyol arwain at effeithiau synergaidd hynod, er bod y ddealltwriaeth o effeithiau synergaidd o'r fath rhwng dwy set o safleoedd metel ar y lefel atomig yn parhau i fod yn ddadleuol35,36,37,38.Ar gyfer hydrogeniad nitroarenau swyddogaethol, rhaid dylunio strwythurau electronig a geometrig safleoedd gweithredol mewn modd sy'n cyflymu gweithrediad grwpiau nitro yn unig.Fel rheol, mae grwpiau nitro-ddiffyg electron yn cael eu harsugno'n bennaf ar ranbarthau niwcleoffilig yr arwyneb catalydd, tra yn y llwybr hydrogeniad dilynol, bydd catalysis cydweithredol o safleoedd gweithredol cyfagos yn chwarae rhan bwysig wrth reoli adweithedd a chemolectifedd4,25.Fe wnaeth hyn ein hysgogi i archwilio catalyddion SAA fel ymgeisydd addawol ar gyfer gwella effeithlonrwydd catalytig hydrogeniad cemoselective cyfansoddion nitroaromatig, yn ogystal ag egluro ymhellach y berthynas rhwng strwythur safle gweithredol a pherfformiad catalytig ar raddfa atomig.
Yma, paratowyd catalyddion yn seiliedig ar aloion monatomig RuNi yn seiliedig ar ddull synthetig dau gam, gan gynnwys trawsnewid strwythurol-topolegol hydrocsid dwbl haenog (LDH) ac yna triniaeth electro-dadleoli.Mae RuNi SAA yn arddangos effeithlonrwydd catalytig eithriadol (cynnyrch> 99%) ar gyfer hydrogeniad cemoselectig o 4-nitrostyren i 4-aminostyren gydag amledd trosiant (TOF) o hyd at ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, sef yr uchaf lefel ymhlith catalyddion heterogenaidd sydd wedi'u cofrestru o dan amodau adwaith tebyg.Dangosodd microsgopeg electron a nodweddu sbectrosgopig fod atomau Ru ynysig yn cael eu gwasgaru ar wyneb nanoronynnau Ni (~8 nm), gan ffurfio cydlyniad Ru-Ni sefydlog, gan arwain at safleoedd Ru negyddol (Ruδ-) oherwydd trosglwyddiad electron o is-wyneb Ni i Ru .Yn y fan a'r lle FT-IR, cadarnhaodd astudiaethau XAFS a chyfrifiadau theori swyddogaethol dwysedd (DFT) fod safleoedd yn y rhyngwyneb Ru-Ni fel safleoedd gweithredol mewnol yn hwyluso nitro.Mae arsugniad actifedig (0.46 eV) yn wahanol i un y catalydd nicel monometallig.(0.74 eV).Yn ogystal, mae daduniad hydrogen yn digwydd mewn safleoedd Ni cyfagos, ac yna hydrogeniad canolradd (C8H7NO* a C8H7NOH*) yn safleoedd Ruδ.Mae effaith synergyddol dopio cymorth yn gatalydd SAA RuNi yn arwain at weithgaredd hydrogeniad nitroarenes rhagorol a detholusrwydd, y gellir ei ymestyn i gatalyddion metel bonheddig prin eraill a ddefnyddir mewn adweithiau sy'n sensitif i strwythur.
Yn seiliedig ar drawsnewid topoleg strwythurol rhagflaenwyr hydrocsid dwbl haenog (LDH), fe wnaethom baratoi Ni monometallic a adneuwyd ar swbstradau Al2O3 amorffaidd.Ar ôl hynny, set o samplau bimetallic RuNi/Al2O3 gyda chynnwys Ru gwahanol (0.1-2 wt %) yn syntheseiddio gywir gan electrodisplacement i adneuo atomau Ru ar wyneb Ni nanoronynnau (NPs) ( Ffig. 1a ).Roedd mesuriadau sbectrometreg allyriadau atomig plasma wedi'u cyplysu'n anwythol (ICP-AES) yn amlwg yn rhoi cyfansoddiad elfennol Ru a Ni yn y samplau hyn (Tabl Atodol 1), sy'n agos at y llwyth porthiant damcaniaethol.Mae'r delweddau SEM (Ffigur Atodol 1) a chanlyniadau BET (Ffigurau Atodol 2–9 a Thabl Atodol 1) yn dangos yn glir nad yw strwythur morffolegol ac arwynebedd arwyneb penodol samplau RuNi/Al2O3 yn cael eu newid yn amlwg yn ystod triniaeth electrocemegol.- y broses o symud.Mae'r patrwm pelydr-X (Ffig. 1b) yn dangos cyfres o adlewyrchiadau nodweddiadol ar 2θ 44.3°, 51.6°, a 76.1°, gan nodi cyfnodau (111), (200), a (220) o Ni nodweddiadol (JCPDS 004-0850). ).Yn nodedig, nid yw samplau RuNi yn dangos adlewyrchiadau o Ru metelaidd neu ocsidiedig, sy'n dangos gwasgariad uchel o fathau Ru.Mae mesuriadau microsgopeg electron trawsyrru (TEM) o samplau monometallig Ni a RuNi (Ffig. 1c1-c8) yn dangos bod nanoronynnau nicel wedi'u gwasgaru'n dda ac yn ansymudol ar gefnogaeth Al2O3 amorffaidd gyda meintiau gronynnau tebyg (7.7-8.3 nm).Mae delweddau HRTEM (Ffig. 1d1–d8) yn dangos cyfnod dellt unffurf o tua 0.203 nm yn y samplau Ni a RuNi, sy'n cyfateb i awyrennau Ni(111), fodd bynnag, nid oes ymylon dellt y gronynnau Ru.Mae hyn yn dangos bod atomau Ru yn wasgaredig iawn ar wyneb y sampl ac nad ydynt yn effeithio ar y cyfnod dellt Ni.Yn y cyfamser, cafodd 2 wt% Ru/Al2O3 ei syntheseiddio gan y dull dyddodiad-dyddodiad fel rheolaeth, lle roedd clystyrau Ru wedi'u dosbarthu'n unffurf ar wyneb y swbstrad Al2O3 (Ffigau Atodol. 10-12).
Cynllun o'r llwybr synthesis ar gyfer samplau RuNi/Al2O3, b patrymau diffreithiant pelydr-X o Ni/Al2O3 ac amrywiol samplau RuNi/Al2O3.c1−c8 TEM a d1−d8 HRTEM delweddau gratio gyda dosbarthiadau maint gronynnau priodol o monometallic Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Delwedd streipiog.% a 2 wt.% RuNi.ystyr “au” (“au”) yw unedau mympwyol.
Astudiwyd gweithgaredd catalytig samplau RuNi gan hydrogeniad chemoselective o 4-nitrostyrene (4-NS) i 4-aminostyrene (4-AS).Dim ond 0.6% ar ôl 3 awr (Tabl Atodol 2) oedd y trawsnewidiad 4-NS ar swbstrad pur Al2O3, gan nodi ychydig o effaith catalytig Al2O3.Fel y dangosir yn ffig.2a, roedd y catalydd nicel gwreiddiol yn arddangos gweithgaredd catalytig hynod o isel gyda throsiad 4-NS o 7.1% ar ôl 3 awr, tra gellid cyflawni trosiad 100% ym mhresenoldeb y catalydd monometallig Ru o dan yr un amodau.Dangosodd pob catalydd RuNi gynnydd sylweddol mewn gweithgaredd hydrogeniad (trosi: ~ 100%, 3 h) o'i gymharu â'r samplau monometallig, ac roedd cydberthynas gadarnhaol rhwng y gyfradd adweithio â chynnwys Ru.Mae hyn yn golygu bod gronynnau Ru yn chwarae rhan bendant yn y broses hydrogeniad.Yn ddiddorol, mae dewis y cynnyrch (Ffig. 2b) yn amrywio'n fawr yn dibynnu ar y catalydd.Ar gyfer y catalydd nicel pur llai gweithgar, y prif gynnyrch oedd 4-nitroethylbenzene (4-NE) (detholusrwydd: 83.6%) a detholedd 4-AC oedd 11.3%.Yn achos monometallic Ru, mae'r bond C = C mewn 4-NS yn fwy agored i hydrogeniad na -NO2, gan arwain at ffurfio 4-nitroethylbenzene (4-NE) neu 4-aminoethylbenzene (4-AE);dim ond 15.7% oedd dewis 4-AC.Yn syndod, dangosodd catalyddion RuNi gyda chynnwys Ru cymharol isel (0.1-0.4 wt%) ddetholusrwydd rhagorol (> 99%) i 4-aminostyrene (4-AS), sy'n nodi ei fod yn NO2 ac nid finyl, yn unigryw chemoselective.Pan oedd cynnwys Ru yn fwy na 0.6 wt.%, gostyngodd detholusrwydd 4-AS yn sydyn gyda llwytho cynyddol Ru, tra cynyddodd detholusrwydd 4-AE yn lle hynny.Ar gyfer y catalydd sy'n cynnwys 2 wt% RuNi, roedd y grwpiau nitro a finyl ill dau yn hydrogenaidd iawn gyda detholedd uchel i 4-AE o 98%.Er mwyn astudio effaith cyflwr gwasgariad Ru ar yr adwaith catalytig, paratowyd samplau 0.4 wt% Ru/Al2O3 (Ffigurau Atodol 10, 13 a 14) lle gwasgarwyd gronynnau Ru yn bennaf fel atomau unigol ac yna ychydig o glystyrau Ru.(lled-atomig Ru).Mae'r perfformiad catalytig (Tabl Atodol 2) yn dangos bod 0.4 wt% Ru/Al2O3 yn gwella'r dewis 4-UG (67.5%) o'i gymharu â sampl 2 wt% Ru/Al2O3, ond mae'r gweithgaredd yn eithaf isel (trosi: 12.9).%;3 awr).Yn seiliedig ar gyfanswm nifer y safleoedd metel ar yr wyneb a bennwyd gan fesuriadau cemisorption pulsed CO, cafwyd amlder trosiant (TOFmetal) y catalydd RuNi ar drawsnewidiad 4-NS isel (Ffig Atodol 15), a ddangosodd duedd gyntaf i gynyddu ac yna i ostwng gyda chynnydd cynyddol mewn llwytho Ru (Atodol Ffig. 16).Mae hyn yn awgrymu nad yw pob safle metel arwyneb yn gweithredu fel safleoedd gweithredol brodorol ar gyfer catalyddion RuNi.Yn ogystal, cyfrifwyd TOF y catalydd RuNi o safleoedd Ru i ddatgelu ymhellach ei weithgaredd catalytig cynhenid ​​(Ffig. 2c).Wrth i gynnwys Ru gynyddu o 0.1 wt.% i 0.4 wt.Dangosodd % catalyddion RuNi werthoedd TOF bron yn gyson (4271-4293 h–1), sy'n nodi lleoleiddio gronynnau Ru mewn gwasgariad atomig (o bosibl gyda ffurfio RuNi SAA).) ac mae'n gwasanaethu fel y prif safle gweithredol.Fodd bynnag, gyda chynnydd pellach yn y llwythiad o Ru (o fewn 0.6-2 wt %), mae gwerth TOF yn gostwng yn sylweddol, sy'n dangos newid yn strwythur cynhenid ​​​​y ganolfan weithredol (o wasgariad atomig i Ru nanoclusters).Yn ogystal, yn ôl ein gwybodaeth, mae TOF y catalydd 0.4 wt% RuNi (SAA) ar y lefel uchaf ymhlith catalyddion metel a adroddwyd yn flaenorol o dan amodau adwaith tebyg (Tabl Atodol 3), gan ddangos ymhellach bod aloion RuNi monoatomig yn darparu eiddo catalytig rhagorol.sbectol.Mae Ffigur Atodol 17 yn dangos perfformiad catalytig catalydd 0.4 wt% RuNi (SAA) ar wahanol bwysau a thymheredd H2, lle defnyddiwyd pwysedd H2 o 1 MPa a thymheredd adwaith o 60 ° C fel paramedrau adwaith gorau posibl.sampl yn cynnwys RuNi 0.4 wt.% (Ffig. 2d), ac ni welwyd unrhyw ostyngiad sylweddol mewn gweithgaredd a chynnyrch dros bum cylch yn olynol.Ni ddangosodd delweddau pelydr-X a TEM o'r catalydd RuNi 0.4 wt% a ddefnyddiwyd ar ôl 5 cylch (Ffigurau Atodol 18 a 19) unrhyw newidiadau sylweddol yn y strwythur grisial, gan nodi sefydlogrwydd uchel yr adwaith hydrogeniad dethol.Yn ogystal, mae'r catalydd 0.4 wt% RuNi (SAA) hefyd yn darparu cynnyrch rhagorol o aminau ar gyfer hydrogeniad chemoselective cyfansoddion nitroaromatig eraill sy'n cynnwys grwpiau halogenau, aldehydau, a hydroxyl (Tabl Atodol 4), gan ddangos ei gymhwysedd da.
trosiad catalytig a b dosbarthiad cynhyrchion hydrogeniad 4-nitrostyren ym mhresenoldeb catalyddion monometallig Ni, Ru, a RuNi gyda gwahanol gynnwys Ru (0.1–2 wt%), c yn yr ystod ddeinamig catalytig, Amlder trosiant (TOF) ar RuNi catalyddion c yn dibynnu ar Ru fesul man geni.d Prawf am y posibilrwydd o ailddefnyddio 0.4 wt.% RuNi catalydd am bum cylch catalytig yn olynol.Mae ln (C0/C) yn seiliedig ar amser adweithio hydrogeniad e-nitrobensen a f-styren gyda chymysgedd o nitrobensen a styren (1:1).Amodau adwaith: adweithydd 1 mmol, toddydd 8 ml (ethanol), catalydd 0.02 g, 1 MPa H2, 60 ° C, 3 awr.Diffinnir bariau gwall fel gwyriad safonol tri atgynhyrchiad.
Er mwyn ymchwilio ymhellach i'r gwahaniaeth cemoselective sylweddol, cynhaliwyd hydrogeniad cymysgedd o styren a nitrobenzene (1: 1) hefyd ym mhresenoldeb catalyddion monometallig Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi, a 2 wt% RuNi, yn y drefn honno (Ffig Atodol 20).Er bod cemoselectedd adweithiau hydrogeniad grwpiau swyddogaethol yn gyson, yn wir mae rhai gwahaniaethau yn y detholiad o hydrogeniad intramoleciwlaidd a rhyngfoleciwlaidd oherwydd effeithiau alosterig moleciwlaidd.Fel y dangosir yn ffig.2e,f, mae'r gromlin ln(C0/C) yn erbyn amser adweithio yn rhoi llinell syth o'r tarddiad, gan ddangos bod nitrobensen a styren yn adweithiau ffug-gyntaf.Dangosodd catalyddion nicel monometallig gysonion cyfradd hydrogeniad hynod o isel ar gyfer p-nitrobensen (0.03 h-1) a styren (0.05 h-1).Yn nodedig, cyflawnwyd gweithgaredd hydrogeniad styren gorau (cysonyn cyfradd: 0.89 h-1) ar y catalydd monometallig Ru, sy'n llawer uwch na'r gweithgaredd hydrogeniad nitrobensen (cyson cyfradd: 0.18 h-1).Yn achos catalydd sy'n cynnwys RuNi(SAA) 0.4 wt.Mae % hydrogeniad nitrobensen yn ddeinamig yn fwy ffafriol na hydrogeniad styrene (cyson cyfradd: 1.90 h-1 yn erbyn 0.04 h-1), sy'n dynodi ffafriaeth ar gyfer y grŵp -NO2.dros C hydrogeniad = bond C. Ar gyfer catalydd gyda 2 wt.% RuNi, gostyngodd cysonyn cyfradd hydrogeniad nitrobensen (1.65 h-1) o'i gymharu â 0.4 wt.% RuNi (ond yn dal yn uwch na chyfradd y catalydd mono-metel), tra bod cyfradd hydrogeniad styren wedi cynyddu'n ddramatig (cyfradd gyson: 0.68).h−1).Mae hyn hefyd yn dangos, gydag effaith synergaidd rhwng Ni a Ru, bod y gweithgaredd catalytig a'r cemoselectigedd tuag at -NO2 yn cynyddu'n sylweddol o gymharu â RuNi SAA.
Er mwyn pennu cyflwr gwasgariad cyfansoddion Ru a Ni yn weledol, perfformiwyd dull delweddu gan ddefnyddio microsgopeg electron sganio tywyll cylch ongl uchel gyda chywiro aberration (AC-HAADF-STEM) a mapio elfennau gan sbectrosgopeg gwasgaredig ynni (EDS).Mae map elfennol EMF y sampl gyda chynnwys 0.4 wt% RuNi (Ffig. 3a, b) yn dangos bod Ru yn wasgaredig iawn yn unffurf ar y nanoronynnau nicel, ond nid ar y swbstrad Al2O3, y ddelwedd AC-HAADF-STEM cyfatebol (Ffig. 3c) yn dangos, Gellir gweld bod wyneb Ni NPs yn cynnwys llawer o smotiau llachar o faint atomig atomau Ru (wedi'u nodi gan saethau glas), tra nad yw clystyrau na nanoronynnau Ru yn cael eu harsylwi.Ffig. 3d), yn dangos ffurfiant aloion RuNi monatomig.Ar gyfer sampl sy'n cynnwys RuNi 0.6 wt.% (Ffig. 3e), arsylwyd atomau Ru sengl a swm bach o ronynnau Ru swmp ar NPs Ni, sy'n dangos agregiad bach o atomau Ru oherwydd llwyth cynyddol.Yn achos sampl gyda chynnwys 2 wt% RuNi, canfuwyd llawer o glystyrau Ru mawr ar NPs Ni yn y ddelwedd HAADF-STEM (Ffig. 3f) a mapio elfennol EDS (Ffig Atodol 21), sy'n nodi crynhoad mawr o Ru .
delwedd HAADF-STEM, b delwedd mapio EDS cyfatebol, c delwedd cydraniad uchel AC-HAADF-STEM, d delwedd STEM chwyddedig a dosbarthiad dwyster cyfatebol y sampl RuNi 0.4 wt%.(d, f) Delweddau AC-HAADF-STEM o samplau sy'n cynnwys 0.6 wt.% RuNi a 2 wt.% RuNi, yn y drefn honno.
O'i gymharu â samplau Ni/Al2O3 a Ru/Al2O3, perfformiwyd sbectra DRIFTS o arsugniad CO yn y fan a'r lle (Ffig. 4a) i astudio ymhellach fanylion strwythurol samplau sy'n cynnwys 0.4 wt.%, 0.6 wt.% a 2 wt.% RuNi.Mae arsugniad CO ar sampl Ru/Al2O3 yn rhoi prif frig ar 2060 cm-1 a brig eang arall ar 1849 cm-1 a briodolir i arsugniad CO llinol ar Ru a phontio ar ddau atom Ru cyfagos, yn y drefn honno CO39,40.Ar gyfer y sampl monometallig Ni, dim ond 2057 cm–1 a welir brig cryf, a briodolir i CO41,42 llinol yn y rhanbarth nicel.Ar gyfer y sampl RuNi, yn ogystal â'r prif frig ar 2056 cm-1, mae ysgwydd amlwg wedi'i ganoli ar ~2030 cm-1.Defnyddiwyd y dull ffitiadau brig Gaussaidd i ddatgymalu'n rhesymol ddosbarthiad samplau RuNi yn yr ystod 2000-2100 cm-1 a dosbarthiad CO yn rhanbarth Ni (2056 cm-1) a rhanbarth Ru (2031-2039 cm).Cafodd dau gopa eu hamsugno'n llinol – 1) (Ffig. 4b).Yn ddiddorol, o'r samplau Ru/Al2O3 (2060 cm–1) i'r samplau RuNi (2031-2039 cm–1), mae'r brig CO llinol cysylltiedig yn rhanbarth Ru yn mynd trwy newid sylweddol ac yn cynyddu gyda chynnwys Ru cynyddol.Mae hyn yn dangos electronegatifedd cynyddol o'r gronynnau Ru yn y sampl RuNi, sy'n ganlyniad i drosglwyddo electronau o Ni i Ru, gan gynyddu'r adborth electronau d-π o Ru i'r antibonding CO 2π* orbital.Yn ogystal, ar gyfer sampl sy'n cynnwys 0.4 màs% RuNi, ni welwyd unrhyw brig arsugniad pontio, sy'n nodi bod y gronynnau Ru yn bodoli fel atomau Ni ynysig (SAA).Yn achos samplau gyda 0.6 wt.% RuNi a 2 wt.% RuNi, presenoldeb pontio CO yn cadarnhau bodolaeth Ru multimers neu glystyrau, sydd mewn cytundeb da â chanlyniadau AC-HAADF-STEM.
a Sbectra CO-DRIFTS in situ o Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 a 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% Mae RuNi yn samplau gyda llif nwy heliwm yn yr ystod 2100–1500 cm-1 am 20 munud.b Sbectra graddedig a Gaussian o'r sampl RuNi/Al2O3 gyda safleoedd brig sefydlog a FWHM.c In situ Ru K-ymyl XANES sbectra a d EXAFS Fourier trawsnewid sbectra o samplau amrywiol.Trawsnewid tonnau K2-bwysol o signalau XAFS K-ymyl Ru yn seiliedig ar donfedd Morlet ar gyfer samplau e Ru o ffoil e Ru, f 0.4 wt% RuNi a g RuO2.ystyr “au” (“au”) yw unedau mympwyol.
Strwythur amsugno pelydr-X normaleiddio in situ Perfformiwyd sbectra strwythur amsugno pelydr-X (XANES) i astudio strwythurau electronig a geometrig samplau RuNi gyda ffoil Ru a samplau RuO2.Fel y dangosir yn ffig.4c, wrth i lwyth Ru leihau, mae dwyster y llinell wen yn gostwng yn raddol o samplau Ru/Al2O3 i samplau RuNi.Yn y cyfamser, mae dwyster llinell wen y sbectrwm XANES ar ymyl K-ymyl Ni yn dangos cynnydd bach o'r sampl Ni gwreiddiol i'r sampl RuNi (Ffig Atodol 22).Mae hyn yn dynodi newid yn nwysedd electronau ac amgylchedd cydsymud y cyfansoddion Ru.Fel y dangosir yn y sbectra sbectra ffotoelectron pelydr-X (XPS) (Ffig Atodol 23), symudodd brig Ru0 y sampl RuNi i egni rhwymol is a symudodd brig Ni0 i egni rhwymol uwch o'i gymharu â monometallig Ru a Ni., sydd hefyd yn dangos trosglwyddiad electronau o atomau Ni i atomau Ru yn RuNi SAA.Mae dadansoddiad gwefr Bader o arwyneb RuNi SAA(111) yn dangos bod yr atomau Ru ynysig yn cario gwefrau negatif (Ruδ-) a drosglwyddir o atomau Ni o dan yr wyneb (Ffig. Atodol 24), sy'n gyson â chanlyniadau DRIFTS ac XPS in situ.Er mwyn astudio strwythur cydgysylltu manwl Ru (Ffig. 4d), fe wnaethom berfformio sbectrosgopeg manwl amsugno pelydr-X (EXAFS) yn y trawsnewid Fourier.Sampl yn cynnwys RuNi 0.4 wt.Mae gan % uchafbwynt sydyn ar ~2.1 Å, wedi'i leoli yn y rhanbarth rhwng cregyn Ru-O (1.5 Å) a Ru-Ru (2.4 Å), y gellir ei briodoli i'r cydlyniad Ru-Ni44, 45. Canlyniadau gosod data EXAFS (Tabl Atodol 5 a Ffigurau Atodol 25-28) yn dangos bod gan y llwybr Ru-Ni rif cydgysylltu (CN) o 5.4, tra nad oes cydlyniad Ru-Ru a Ru-O yn 0.4 wt.% sampl RuNi.Mae hyn yn cadarnhau bod y prif atomau Ru wedi'u gwasgaru'n atomig a'u hamgylchynu gan Ni, gan ffurfio aloi monoatomig.Dylid nodi bod dwysedd brig (~ 2.4 Å) cydlynu Ru-Ru yn ymddangos mewn sampl o 0.6 wt.% RuNi ac yn cael ei wella yn y sampl gan 2 wt.% RuNi.Yn benodol, dangosodd gosod cromlin EXAFS fod niferoedd cydlynu Ru-Ru wedi cynyddu'n sylweddol o 0 (0.4 wt.% RuNi) i 2.2 (0.6 wt.% RuNi) a chynyddodd ymhellach i 6.7 (2 wt.%.% RuNi), yn y drefn honno , gan nodi, wrth i'r llwyth Ru gynyddu, mae'r atomau Ru yn agregu'n raddol.Defnyddiwyd y trawsnewidiad tonfedd â phwysiad K2 (WT) o signalau XAFS Ru K-ymyl ymhellach i astudio amgylchedd cydgysylltu rhywogaethau Ru.Fel y dangosir yn ffig.Mae 4e, llabedau ffoil Ru yn 2.3 Å, 9.7 Å-1 yn cyfeirio at gyfraniad Ru-Ru.Mewn sampl sy'n cynnwys RuNi 0.4 wt.% (Ffig. 4f) nid oes llabedau ar k = 9.7 Å-1 a 5.3 Å-1, ac eithrio bond canolog Ru ag atomau Ru ac atomau O (Ffig. 4g);Arsylwyd Ru-Ni yn 2.1 Å, 7.1 Å-1, sy'n profi ffurfio SAA.Yn ogystal, nid oedd y sbectra EXAFS ar ymyl K-ymyl Ni ar gyfer gwahanol samplau yn dangos unrhyw wahaniaethau arwyddocaol (Ffig Atodol 29), sy'n dangos bod strwythur cydgysylltu Ni yn cael ei ddylanwadu'n llai gan atomau Ru arwyneb.Yn fyr, cadarnhaodd canlyniadau AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, ac arbrofion XAFS yn y fan a'r lle fod catalyddion SAA RuNi yn cael eu paratoi'n llwyddiannus ac esblygiad gronynnau Ru ar Ni NPs o atomau sengl i amlmerau Ru trwy gynyddu'r Ru llwyth.Yn ogystal, dangosodd y delweddau HAADF-STEM (Ffig Atodol 30) a sbectra EXAFS (Ffig Atodol 31) o'r catalyddion SAA RuNi a ddefnyddiwyd nad oedd cyflwr gwasgariad a strwythur cydgysylltu'r atomau Ru yn newid yn sylweddol ar ôl 5 cylch, gan brofi bod y sefydlog RuNi SAA catalydd .
Perfformiwyd mesuriadau H2-TPD i astudio arsugniad datgysylltiol hydrogen ar gatalyddion amrywiol a dangosodd y canlyniadau fod gan bob un o'r catalyddion hyn allu daduniad H2 cryf gyda brig desorption ar ~100 ° C (Ffig Atodol 32).Nid oedd canlyniadau dadansoddiad meintiol (Ffig Atodol 33) yn dangos cydberthynas llinol glir rhwng adweithedd a faint o ddadsugniad hydrogen.Yn ogystal, rydym yn perfformio arbrofion gyda D2 isotopau a chael effaith isotop cinetig (KIE) gwerth o 1.31 (TOFH/TOFD) (Atodol Ffig. 34), gan awgrymu bod y activation a daduniad o H2 yn bwysig ond nid cyfradd-gyfyngu camau.Perfformiwyd cyfrifiadau DFT i ymchwilio ymhellach i ymddygiad arsugniad a daduniad hydrogen ar SAA RuNi yn erbyn Ni metelaidd yn unig (Ffig Atodol 35).Ar gyfer samplau SAA RuNi, mae moleciwlau H2 yn ffafrio cemisorb dros atomau Ru sengl gydag egni arsugniad o -0.76 eV.Yn dilyn hynny, mae hydrogen yn daduno'n ddau atom H gweithredol ar safleoedd gwag Ru-Ni RuNi SAA, gan oresgyn y rhwystr ynni o 0.02 eV.Yn ogystal â safleoedd Ru, gellir cemisorbed moleciwlau H2 hefyd ar safleoedd uchaf yr atomau Ni gerllaw Ru (egni arsugniad: -0.38 eV) ac yna eu daduno'n ddau H yn safleoedd gwag Ru-Ni a Ni-Ni.Rhwystr atomig 0.06 eV.I'r gwrthwyneb, y rhwystrau ynni ar gyfer arsugniad a daduniad moleciwlau H2 ar wyneb Ni(111) yw -0.40 eV a 0.09 eV, yn y drefn honno.Mae'r rhwystr ynni hynod o isel a gwahaniaethau di-nod yn dangos bod H2 yn daduno'n hawdd ar wyneb syrffactyddion Ni a RuNi (Ni-site neu Ru-site), nad yw'n ffactor allweddol sy'n effeithio ar ei weithgaredd catalytig.
Mae arsugniad actifedig o rai grwpiau swyddogaethol yn hanfodol ar gyfer hydrogeniad detholus o swbstradau.Felly, rydym yn perfformio cyfrifiadau DFT i ymchwilio i ffurfweddiadau posibl o arsugniad 4-NS a safleoedd gweithredol ar yr wyneb RuNi SAA(111), a dangosir y canlyniadau optimeiddio yn Atodol Ffig. 36. Cyfluniad cyfochrog ymddangosiadol (Ffig. 5a a Ffig Atodol. 36e), lle mae atomau N wedi'u lleoli mewn safleoedd gwag Ru-Ni ac mae dau atom O wedi'u bondio i'r rhyngwyneb Ru-Ni yn dangos y lefel egni arsugniad isaf (-3.14 eV).Mae hyn yn awgrymu trefn arsugniad thermodynamig sy'n fwy ffafriol o gymharu â chyfluniadau fertigol a chyfochrog eraill (Ffig Atodol 36a–d).Yn ogystal, ar ôl arsugniad 4-HC ar RuNi SAA(111), cynyddodd hyd y bond N-O1 (L(N-O1)) yn y grŵp nitro i 1.330 Å (Ffig. 5a), sy'n llawer hirach na hyd y nwyol 4- NS (1.244 Å) (Ffig Atodol 37), hyd yn oed yn fwy na L (N-O1) (1.315 Å) ar Ni (111).Mae hyn yn dangos bod arsugniad actifedig bondiau N-O1 ar wyneb RuNi PAA wedi'i wella'n sylweddol o'i gymharu â'r Ni(111) cychwynnol.
a Cyfluniadau arsugniad o 4-HC ar arwynebau Ni(111) a RuNi SAA(111) (Eads) (golygfeydd ochr a brig).Ru – fioled, Ni – gwyrdd, C – oren, O – coch, N – glas, H – gwyn.b Sbectra FT-IR yn y fan a'r lle o nwyol a chemisorbed 4-HC ar syrffactyddion monometallig Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) a 2 wt.% RuNi, yn y drefn honno.c XANES wedi'i normaleiddio yn y fan a'r lle a Fourier EXAFS wedi'i gywiro cam-d ar ymyl Ru K o 0.4 wt % RuNi PAA yn ystod arsugniad 4-NS (RuNi SAA–4NS) a chamau hydrogeniad (RuNi SAA–4NS–H2). ;…e Dwysedd taleithiau rhagamcanol (PDOS) arwyneb cychwynnol RuNi SAA(111), N-O1 mewn 4-NS nwyol ac arsugniad 4-NS ar RuNi SAA(111).ystyr “au” (“au”) yw unedau mympwyol.
Er mwyn profi ymhellach ymddygiad arsugniad 4-NS, perfformiwyd mesuriadau FT-IR in situ ar Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), a 2 wt% catalyddion RuNi (Ffig. 5b).Roedd sbectrwm FT-IR nwyol 4-NS yn arddangos tri chopa nodweddiadol yn 1603, 1528, a 1356 cm–1, a neilltuwyd i ν(C=C), νas(NO2), ac νs(NO2)46,47, 48.Ym mhresenoldeb monometallig Ni, arsylwir ar redshifts o'r tri band: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), ac νs(NO2) (1351 cm–1) ., sy'n dynodi cemisorption grwpiau C=C a -NO2 ar yr wyneb Ni (yn fwyaf tebygol, yn y ffurfweddiad arsugniad cyfochrog).Ar gyfer sampl o Ru monometallig, darganfuwyd sifftiau coch o'r tri band hyn (1591, 1514, a 1348 cm–1, yn y drefn honno) o'u cymharu â monometallic Ni, sy'n dangos arsugniad ychydig yn well o grwpiau nitro a bondiau С=С ar Ru.Yn achos 0.4 wt.% RuNi (SAA), mae'r band ν(C=C) wedi'i ganoli ar 1596 cm–1, sy'n agos iawn at y band Ni monometallig (1595 cm–1), sy'n dangos bod y grwpiau finyl yn tueddu i arsugniad Ni ar y RuNi safleoedd SAA.Yn ogystal, yn wahanol i'r catalydd monometallig, mae dwyster cymharol y band νs (NO2) (1347 cm-1) yn llawer gwannach na'r band νas (NO2) (1512 cm-1) ar 0.4 wt.% RuNi (SAA) ), sydd wedi bod yn gysylltiedig â holltiad y bond NO i -NO2 i ffurfio canolradd nitroso yn ôl astudiaethau blaenorol49,50.Gwelwyd ffenomen debyg hefyd yn y sampl gyda chynnwys RuNi o 2 wt.%.Mae'r canlyniadau uchod yn cadarnhau bod effaith synergaidd y canolfannau bimetallic yn PAA RuNi yn hyrwyddo polareiddio a daduniad grwpiau nitro, sydd mewn cytundeb da â'r cyfluniad arsugniad gorau posibl a geir gan gyfrifiadau DFT.
Cynhaliwyd sbectrosgopeg XAFS in situ i astudio esblygiad deinamig strwythur electronig a chyflwr cydgysylltu RuNi SAA yn ystod arsugniad 4-NS ac adwaith catalytig.Fel y gwelir o'r sbectrwm K-ymyl XANES o Ru (Ffig. 5c), ar ôl arsugniad o 4-HC, 0.4 wt.% RuNi PAA, mae'r ymyl amsugno yn symud yn sylweddol tuag at egni uwch, sy'n cyd-fynd â chynnydd yn nwysedd y llinell wen, sy'n dangos bod ocsidiad rhannol rhywogaeth Ru yn digwydd oherwydd trosglwyddiad electronau o Ru i 4-NS.Yn ogystal, mae'r sbectrwm trawsnewid EXAFS Fourier a gywirwyd fesul cam o 4-NS RuNi SAA (Ffig. 5d) wedi'i arsugnu yn dangos gwelliant clir o signalau ar ~1.7 Å a ~3.2 Å, sy'n gysylltiedig â ffurfio cydlyniad Ru-O.Dychwelodd sbectra XANES ac EXAFS o 0.4 wt% RuNi SAA i'w cyflwr gwreiddiol ar ôl chwistrelliad 30 munud o nwy hydrogen.Mae'r ffenomenau hyn yn dangos bod grwpiau nitro yn cael eu harsugno ar safleoedd Ru trwy fondiau Ru-O yn seiliedig ar ryngweithio electronig.O ran sbectra XAFS yr ymyl Ni-K in situ (Ffig Atodol 38), ni welwyd unrhyw newidiadau amlwg, a allai fod oherwydd effaith gwanhau atomau Ni yn y cyfnod swmp ar ronynnau Ni arwyneb.Mae'r dwysedd taleithiau a ragfynegir (PDOS) o RuNi SAA (Ffig. 5e) yn dangos bod cyflwr gwag y grŵp nitro uwchlaw lefel Femi yn ehangu ac yn symud o dan lefel Femi yn y cyflwr adsorbiedig, sydd hefyd yn dangos bod electronau o'r d- cyflwr RuNi trawsnewidiad SAA i'r cyflwr gwag yn −NO2.Mae'r gwahaniaeth dwysedd tâl (Ffig Atodol 39) a dadansoddiad tâl Bader (Ffig Atodol 40) yn dangos bod y dwysedd electron integredig o 4-NS yn cronni ar ôl ei arsugniad ar wyneb RuNi SAA (111).Yn ogystal, cynyddwyd y dwysedd tâl -NO2 yn sylweddol o'i gymharu â'r grŵp finyl yn 4-NS oherwydd trosglwyddiad electron yn y rhyngwyneb Ru-Ni, gan nodi gweithrediad penodol y bond NO yn y grŵp nitro.
Perfformiwyd FT-IR yn y fan a'r lle i fonitro proses gatalytig yr adwaith hydrogeniad 4-NS ar samplau catalydd (Ffig. 6).Ar gyfer y catalydd nicel cychwynnol (Ffig. 6a), dim ond gostyngiad bach a welwyd yn nwysedd y bandiau nitro (1520 a 1351 cm-1) a C=C (1595 cm-1) wrth basio H2 am 12 munud, sy'n yn dangos bod − Actifadu NO2 ac C=C braidd yn wan.Ym mhresenoldeb monometallig Ru (Ffig. 6b), mae'r band ν(C=C) (ar 1591 cm–1) yn culhau'n gyflym o fewn 0–12 munud, tra bod y bandiau νs(NO2) ac νas(NO2) yn cael eu lleihau'n gryf. .Araf Mae hyn yn dynodi actifadu ffafriol y grŵp finyl ar gyfer hydrogeniad, gan arwain at ffurfio 4-nitroethylbenzene (4-NE).Yn achos 0.4 wt.% RuNi (SAA) (Ffig. 6c), mae'r band νs(NO2) (1347 cm–1) yn diflannu'n gyflym gyda'r mewnlifiad hydrogen, ynghyd â dadfeiliad graddol o ν(N=O);sylwyd hefyd ar fand newydd yn canolbwyntio ar 1629 cm-1, wedi'i briodoli i ddirgryniadau plygu NH.Yn ogystal, mae'r band ar gyfer ν(C=C) (1596 cm–1) yn dangos gostyngiad braidd yn unig ar ôl 12 munud.Mae'r newid deinamig hwn yn cadarnhau polareiddio a hydrogeniad -NO2 i -NH2 gan 0.4 wt% RuNi (SAA) yn seiliedig ar y chemoselectivity unigryw tuag at 4-aminostyrene.Am sampl o 2 wt.% RuNi (Ffig. 6d), yn ogystal ag ymddangosiad band newydd ar 1628 cm–1 a briodolir i δ(NH), mae'r band ν(C=C) yn lleihau ac yn diflannu'n bennaf gyda band cynyddol y grŵp nitro (1514). a 1348 cm–1).Mae hyn yn dangos bod C=C a -NO2 yn cael eu gweithredu'n effeithiol oherwydd presenoldeb canolfannau rhyngwynebol Ru-Ru a Ru-Ni, yn y drefn honno, sy'n cyfateb i ffurfio 4-NE a 4-AE ar gatalydd 2 wt.% RuNi.
Sbectra FT-IR yn y fan a'r lle o hydrogeniad 4-NS ym mhresenoldeb monometallic Ni, b monometallic Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, a d 2 wt% RuNi mewn llif H2 ar 1700–1240 cm – cofnodwyd Ystod 1 fel y nwy adwaith ar ôl 0, 3, 6, 9 a 12 munud, yn y drefn honno.ystyr “au” (“au”) yw unedau mympwyol.Dosbarthiadau egni posibl a strwythurau cyfatebol wedi'u optimeiddio ar gyfer hydrogeniad C=C a NO sission i 4-NS ar arwynebau e Ni(111) a f RuNi SAA(111).Ru – fioled, Ni – gwyrdd, C – oren, O – coch, N – glas, H – gwyn.Mae “hysbysebion”, “IS”, “TS”, a “FS” yn cynrychioli'r cyflwr arsugniad, y cyflwr cychwynnol, y cyflwr trawsnewid, a'r cyflwr terfynol, yn y drefn honno.
Ymchwiliwyd i lwybrau posibl ar gyfer trawsnewid 4-NS i Ni(111) a RuNi SAA(111), gan gynnwys hydrogeniad C=C a holltiad bond NO, gan gyfrifiadau DFT i egluro ymhellach rôl hollbwysig 4-NS.Adrannau o ryngwyneb Ru-Ni ar gyfer cynhyrchu targedau 4-UG.Ar gyfer wyneb Ni(111) (Ffig. 6e), y rhwystrau ynni ar gyfer NO sisiad a hydrogeniad grwpiau finyl yn y cam cyntaf yw 0.74 a 0.72 eV, yn y drefn honno, sy'n dangos mai hydrogeniad cemoselective grwpiau nitro mewn 4-HC yw anffafriol.ar gyfer arwynebau nicel monometallig.I'r gwrthwyneb, nid yw'r rhwystr ynni ar gyfer daduniad NO ond 0.46 eV yn uwch na rhwystr RuNi SAA (111), sy'n llawer is na hydrogeniad bond C = C (0.76 eV) (Ffig. 6f).Mae hyn yn cadarnhau'n ddiamwys fod canolfannau rhyngwynebol Ru-Ni i bob pwrpas yn lleihau'r rhwystr ynni ar gyfer NO sission mewn grwpiau nitro, gan arwain at ostyngiad thermodynamig o ddewis mewn grwpiau nitro o'i gymharu â grwpiau C = C ar wyneb syrffactydd RuNi, sy'n cytuno â'r canlyniadau arbrofol.
Ymchwiliwyd i'r mecanwaith adwaith a'r cromliniau egni cyfrifedig o hydrogeniad 4-NS ar RuNi SAA yn seiliedig ar gyfrifiadau DFT (Ffig. 7), a dangosir cyfluniad arsugniad manwl y prif gamau yn Ffig Atodol 41. Er mwyn gwneud y gorau o'r rhaglen gyfrifo, cafodd rhwystrau cynhyrchu ynni ar gyfer moleciwlau dŵr eu heithrio o'r cyfrifiadau.modelau plât9,17.Fel y dangosir yn ffig.7, mae'r moleciwlau 4-NS yn cael eu hamsugno'n gyfochrog gyntaf ar y syrffactydd RuNi, ac mae dau atom O yn y grŵp nitro yn rhwym i'r canolfannau rhyngwynebol Ru-Ni (S0; cam I).Yn dilyn hynny, mae'r bond NO sydd ynghlwm wrth safle Ru yn cael ei dorri, sy'n cyd-fynd â ffurfio canolradd nitroso (C8H7NO *) ar safle rhyngwyneb Ru-Ni ac O * ar safle gwag Ni (S0 → S1 trwy TS1; ynni rhwystr: 0.46 eV, ail gam).Mae radicalau O* yn cael eu hydrogenu gan atomau H actif i ffurfio moleciwlau H2O ag ecsotherm o 0.99 eV (S1 → S2).Mae rhwystrau ynni ar gyfer hydrogeniad y canolradd C8H7NO* (Ffigurau Atodol 42 a 43) yn nodi bod atomau H adweithiol o safleoedd Ru-Ni gwag yn ymosod yn ffafriol ar atomau O dros N atomau, gan arwain at C8H7NOH* (S2 → S4; rhwystr ynni TS2: 0.84 eV, cam III).Yna cafodd yr atomau N yn C8H7NOH* eu hydrogenu i ffurfio C8H7NHOH* ar ôl croesi'r rhwystr 1.03 eV (S4→S6; cam IV), sef cam diffiniol yr adwaith cyfan.Nesaf, torrwyd y bond N–OH yn C8H7NHOH* yn y rhyngwyneb Ru–Ni (S6 → S7; rhwystr ynni: 0.59 eV; cam V), ac ar ôl hynny cafodd OH* ei hydrogenu i HO (S7 → S8; ecsotherm: 0.31 eV ) Ar ôl hynny, cafodd atomau N y safleoedd gwag Ru-Ni yn C8H7NH* eu hydrogenu hefyd i ffurfio C8H7NH2* (4-AS) gyda rhwystr egni o 0.69 eV (S8 → S10; cam VI).Yn olaf, cafodd moleciwlau 4-AS a HO eu dadsorbio o wyneb RuNi-PAA, a dychwelodd y catalydd i'w gyflwr gwreiddiol (cam VII).Mae'r strwythur rhyngwynebol unigryw hwn rhwng atomau Ru sengl a swbstradau Ni, ynghyd ag effaith synergaidd dopio gwesteiwr yn RuNi SAA, yn arwain at weithgaredd rhagorol a chemolectedd hydrogeniad 4-NS.
Reis.4. Diagram sgematig o fecanwaith adwaith hydrogeniad NS i 4-AS ar wyneb RuNi PAA.Ru – fioled, Ni – gwyrdd, C – oren, O – coch, N – glas, H – gwyn.Mae'r mewnosodiad yn dangos dosbarthiad egni potensial hydrogeniad 4-NS ar wyneb RuNi SAA(111), wedi'i gyfrifo ar sail DFT.Mae “S0″ yn cynrychioli’r cyflwr cychwynnol, ac mae “S1-S10” yn cynrychioli cyfres o gyflyrau arsugniad.Ystyr “TS” yw cyflwr pontio.Mae'r niferoedd mewn cromfachau yn cynrychioli rhwystrau ynni'r prif gamau, ac mae'r niferoedd sy'n weddill yn cynrychioli egni arsugniad y canolradd cyfatebol.
Felly, cafwyd catalyddion SAA RuNi gan ddefnyddio adweithiau electrosubstitution rhwng RuCl3 a Ni NPs a gafwyd o ragflaenwyr LDH.O'i gymharu â monometallig Ru, Ni a chatalyddion heterogenaidd eraill a adroddwyd yn flaenorol, dangosodd yr SAA RuNi a ddeilliodd o hynny effeithlonrwydd catalytig uwch ar gyfer hydrogeniad cemoselective 4-NS (cynnyrch 4-AS: > 99%; gwerth TOF: 4293 h-1).Cadarnhaodd y nodweddiad cyfun gan gynnwys AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, a XAFS fod atomau Ru yn cael eu hansymudol ar Ni NPs ar y lefel un-atom trwy fondiau Ru-Ni, a oedd yn cyd-fynd â throsglwyddo electronau o Ni i Ru.Yn y fan a'r lle, dangosodd XAFS, arbrofion FT-IR, a chyfrifiadau DFT fod safle rhyngwyneb Ru-Ni yn safle gweithredol mewnol ar gyfer actifadu'r bond NO yn y grŵp nitro yn ffafriol;mae synergedd rhwng Ru a safleoedd Ni cyfagos yn hwyluso actifadu canolraddol a hydrogeniad, gan wella effeithlonrwydd catalytig yn fawr.Mae'r gwaith hwn yn rhoi mewnwelediad i'r berthynas rhwng safleoedd gweithredol deuswyddogaethol ac ymddygiad catalytig SAA ar y lefel atomig, gan baratoi'r ffordd ar gyfer dyluniad rhesymegol catalyddion dwy ffordd eraill gyda'r dewis a ddymunir.
Prynwyd yr adweithyddion dadansoddol a ddefnyddiwyd yn yr arbrawf gan Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, tartrate sodiwm, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, ethanol, 4-nitrostyren (4- NS) , 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene a nitrostyren.Defnyddiwyd dŵr pur ym mhob arbrawf.
Cafodd LDHs NiAl hierarchaidd eu syntheseiddio fel rhagflaenwyr gan dwf in situ.Yn gyntaf, toddwyd wrea (3.36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9.33 g) a sodiwm tartrad (0.32 g) mewn dŵr wedi'i ddadïoneiddio (140 ml).Trosglwyddwyd yr hydoddiant canlyniadol i awtoclaf wedi'i orchuddio â Teflon a'i gynhesu i 170 ° C am 3 h.Cafodd y gwaddod canlyniadol ei olchi â dŵr distyll a'i sychu'n drylwyr, ac ar ôl hynny cafodd ei galchynnu ar 500 ° C (2 ° C min-1; 4 h) i gael Al2O3 amorffaidd.Yna gwasgarwyd Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) a NH4NO3 (9.6 g) mewn dŵr pur (200 ml) ac addaswyd y pH i ~6.5 trwy ychwanegu 1 mol l -1 dŵr amonia..Trosglwyddwyd yr ataliad i fflasg a'i gadw ar 90°C am 48 h i gael NiAl-LDH.Yna gostyngwyd powdr NiAl-LDH (0.3 g) mewn ffrwd o H2 / N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) ar 500 ° C am 4 h (cyfradd wresogi: 2 ° C min -1 ).Paratoi samplau o nicel monometallig (Ni/Al2O3) a adneuwyd ar Al2O3 amorffaidd.Cafodd y samplau bimetallig a adneuwyd o RuNi eu syntheseiddio gan y dull electrodadleoli.Yn nodweddiadol, gwasgarwyd sampl ffres o Ni/Al2O3 (0.2 g) mewn 30 ml o ddŵr pur, yna ychwanegwyd hydoddiant o RuCl3 (0.07 mmol l-1) yn araf a'i droi'n egnïol am 60 munud o dan amddiffyniad atmosffer N2 .Cafodd y gwaddod canlyniadol ei allgyrchu, ei olchi â dŵr pur, a'i sychu mewn popty gwactod ar 50 ° C am 24 h, gan gael sampl yn cynnwys 0.1% RuNi.Cyn y gwerthusiad catalytig, gostyngwyd y samplau wedi'u syntheseiddio'n ffres yn rhagarweiniol mewn llif H2 / N2 (10/90, v / v) ar 300 ° C (cyfradd wresogi: 2 ° C min-1) am 1 h, ac yna eu gwresogi i mewn N2 Oeru i dymheredd ystafell.Er gwybodaeth: paratowyd samplau gyda chynnwys Ru / Al2O3 o 0.4% a 2% yn ôl màs, gyda chynnwys Ru gwirioneddol o 0.36% yn ôl màs a 2.3% yn ôl màs, trwy wlybaniaeth trwy wlybaniaeth a'u gwresogi ar 300 ° C (defnydd o H2 / N2 : 10/90, v/v, cyfradd gwresogi: 2 °C min–1) am 3 awr.
Cynhaliwyd arbrofion diffreithiant pelydr-X (XRD) ar diffractometer Bruker DAVINCI D8 ADVANCE gyda ffynhonnell ymbelydredd Cu Kα (40 kV a 40 mA).Defnyddiwyd Sbectromedr Allyriad Atomig Plasma wedi'i Gyplysu'n Anwythol Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES) i bennu nifer gwirioneddol yr elfennau mewn samplau amrywiol.Delweddwyd delweddau microsgopeg electron sganio (SEM) gan ddefnyddio microsgop electron Zeiss Supra 55.Perfformiwyd arbrofion arsugniad-amsugno N2 ar ddyfais Micromeritics ASAP 2020 a chyfrifwyd arwynebedd penodol gan ddefnyddio dull aml-bwynt Brunauer-Emmett-Teller (BET).Perfformiwyd nodweddion microsgopeg electron trosglwyddo (TEM) ar ficrosgop electron trawsyrru cydraniad uchel JEOL JEM-2010.Aberration Ongl Uchel Sganio Trosglwyddiad Electron Microsgop wedi'i Gywiro Maes Tywyll (AC-HAADF) - STEM gyda FEI Titan Cube Themis G2 300 gyda chywirwr aberration sfferig a system Sbectrosgopeg Pelydr-X Gwasgarol Egni (EDS) ac offeryn JEOL JEM-ARM200F) a mesuriadau mapio EDS .Strwythur dirwy sbectrosgopeg amsugno pelydr-X (XAFS) in situ K-ymyl Ru a Ni K-edge ei fesur ar sianeli 1W1B a 1W2B Cyfleuster Ymbelydredd Synchrotron Beijing (BSRF) y Sefydliad Ffiseg Ynni Uchel (IHEP), Tsieina .Academi y Gwyddorau (KAN).Perfformiwyd arbrofion cemisorptiad CO pwls ac amsugniad hydrogen wedi'i raglennu gan dymheredd (H2-TPD) ar offeryn Micromeritics Autochem II 2920 gan ddefnyddio synhwyrydd dargludedd thermol (TCD).Cynhaliwyd yr arbrofion in situ DRIFTS a FT-IR ar sbectromedr isgoch Bruker TENSOR II gyda chell adwaith wedi'i addasu yn y fan a'r lle a chanfodydd MCT sensitif iawn.Disgrifir dulliau nodweddu manwl yn y Wybodaeth Atodol.
Yn gyntaf, ychwanegwyd y swbstrad (4-NS, 1 mmol), toddydd (ethanol, 8 ml) a catalydd (0.02 g) yn ofalus at awtoclaf dur di-staen 25 ml.Yna cafodd yr adweithydd ei lanhau'n llwyr â 2.0 MPa (>99.999%) hydrogen 5 gwaith, ac yna ei wasgu a'i selio i 1.0 MPa gyda H2.Cyflawnwyd yr adwaith ar 60 ° C ar gyflymder troi cyson o 700 rpm.Ar ôl yr adwaith, nodwyd y cynhyrchion canlyniadol gan GC-MS a'u dadansoddi'n feintiol gan ddefnyddio system cromatograffaeth nwy Shimadzu GC-2014C gyda cholofn capilari GSBP-INOWAX (30 m × 0.25 mm × 0.25 mm) a synhwyrydd FID.Penderfynwyd ar y trawsnewid 4-nitrostyren a'r dewis cynnyrch fel a ganlyn:
Cyfrifwyd gwerthoedd amlder trosiant (TOF) fel mol 4-NS wedi'i drawsnewid fesul môl safleoedd metel yr awr (mol4-NS mol-1 h-1) yn seiliedig ar drawsnewidiad 4-NS isel (~15%).O ran nifer y nodau Ru, nodau rhyngwyneb Ru-Ni a chyfanswm yr atomau metel arwyneb.Ar gyfer y prawf ailgylchadwyedd, casglwyd y catalydd trwy allgyrchu ar ôl yr adwaith, ei olchi dair gwaith ag ethanol, ac yna ei ail-gyflwyno i'r awtoclaf ar gyfer y cylch catalytig nesaf.
Perfformiwyd yr holl gyfrifiadau theori swyddogaethol dwysedd (DFT) gan ddefnyddio pecyn efelychu Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Defnyddir y swyddogaeth PBE Brasamcanu Graddiant Cyffredinol (GGA) i ddisgrifio cyfnewid electronau a chyflyrau cydberthynas.Defnyddir y dull Taflunydd Ton Estynedig (PAW) i ddisgrifio'r rhyngweithio rhwng niwclysau atomig ac electronau.Mae dull Grimm DFT-D3 yn disgrifio effaith rhyngweithiadau van der Waals rhwng y swbstrad a'r rhyngwyneb.Cyfrifo Rhwystrau Ynni trwy Dringo Bandiau Elastig gyda Hwb Delwedd (CI-NEB) a Dulliau Dimer.Cynhaliwyd dadansoddiad amlder o'r osgiliadau, gan gadarnhau presenoldeb un amledd dychmygol yn unig ym mhob cyflwr trosiannol (Ffigurau Atodol 44–51).Disgrifir cyfrifiadau manylach yn y wybodaeth ychwanegol.
Darperir y prif ddata sy'n cefnogi'r lleiniau yn yr erthygl hon yn y ffeiliau data ffynhonnell.Mae data arall sy'n berthnasol i'r astudiaeth hon ar gael gan yr awduron priodol ar gais rhesymol.Mae'r erthygl hon yn darparu'r data gwreiddiol.
Korma A. a Serna P. hydrogeniad cemoselective o gyfansoddion nitro gyda chatalyddion aur wedi'u cynnal.Gwyddoniaeth 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK a Beller M. Lleihau cyfansoddion nitro gan ddefnyddio catalyddion metel sylfaen 3d.Cemegol.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Nanoclwstwyr Au25 wedi'u cefnogi ar hydrotalcite ZnAl fel rhaggatalyddion ar gyfer hydrogeniad cemoselective 3-nitrostyren.Angie.Cemegol.mewnol Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, a Zhang T. hydrogeniad dethol ar gatalyddion metel a gefnogir: o nanoronynnau i atomau unigol.Cemegol.120, 683–733 (2020).
Haul, K. et al.Catalyddion rhodium monoatomig wedi'u crynhoi mewn zeolite: Cynhyrchu hydrogen yn effeithlon a hydrogeniad rhaeadru dethol o gyfansoddion nitroaromatig.Angie.Cemegol.mewnol Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Catalydd heterogenaidd Diatomig Pt gyda pherfformiad catalytig rhagorol ar gyfer hydrogeniad ac epocsidiad dethol.commun cenedlaethol.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.hydrogeniad cemo-ddewisol nitroarenau ar ryngwynebau haearn nanog(III)–OH–platinwm.Angie.Cemegol.mewnol Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.Roedd FeOx yn cefnogi catalyddion platinwm monatomig a ffugomonoatomig ar gyfer hydrogeniad cemoselective cyfansoddion nitroaromatig swyddogaethol.commun cenedlaethol.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Gwahanu atomau Pt olynol a ffurfio nanoronynnau rhyngfetelaidd Pt-Zn i diwnio detholedd hydrogeniad 4-nitrophenylacetylene.commun cenedlaethol.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Golwg ar ddibyniaeth maint anghonfensiynol catalyddion Pt monatomig a gefnogir ar CeO2.Cemeg 6, 752–765 (2020).
Mae Feng Yu et al.System hydrogeniad tra-ddewisol ar-alw gan ddefnyddio nanociwbau Pd-Cd wedi'u tiwnio'n fân.Jam.Cemegol.cymdeithas.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Effeithiau synergaidd ar gyfer catalysis gwell mewn catalyddion monatomig dwbl.SAU Catalaneg.11, 1952–1961 (2021).
Mae Liu, L. et al.Pennu esblygiad atomau metel sengl heterogenaidd a nanoclusters o dan amodau adwaith: beth yw'r safleoedd catalytig sy'n gweithio?SAU Catalaneg.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Nanolenni palladiwm heterogenaidd amorffaidd/crisialog: synthesis un pot ac adwaith hydrogeniad dethol iawn.alma mater uwch.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Torri'r cyfaddawd rhwng detholusrwydd a gweithgaredd catalyddion hydrogeniad sy'n seiliedig ar nicel trwy diwnio effeithiau sterig a chanolfannau band-d.Gwyddoniaeth uwch.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Ffynhonnell weithredol o gatalyddion Co-NC ar gyfer hydrogeniad cemoselective cyfansoddion nitroaromatig.SAU Catalaneg.11, 3026–3039 (2021).